Способ получения хлормалеиновой кислоты
Патент 739061
Авторы
Способ получения хлормалеиновой кислоты
Иллюстрации
Реферат
Союз Соввтскнк
Социалистических республик
Оп ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СОИ ЕТЕЛЬСТВУ
<и> 739061 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 090178 (21) 2567430/23-04 с присоединением заявки Hо— (23) Приоритет
С 07 С 57/14
G 07 С 51/33
Государстееннмй комнтет
СССР
IIo делам нзобретеннй н открытнй
Опубликовано 0506.80. Бюллетень М 21
Дата опубликования описания 080680 (5Ç) НЖ547. 39. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения
С.A. Потапова, С.Р. Рафиков, P.Á. Валитов и Н.Б. Садыков (71) Заявители
Уфимский нефтяной институт и Институт химии Башкирского филиала AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к способу получения хлормалеиновой кислоты, которая находит применение в производстве полимеров.
Известен способ получения хлормалеиновой кислоты хлорированием ее в присутствии хлорного железа (11.
Использование в качестве сырья малеинового ангидрида, являющегося дефицитным продуктом, значительно удорожает процесс получения целевого продукта.
Наиболее близким к изобретеНию является способ получения хлормалеино" вой кислоты парофазным гетерогенным окислением хлоропрена кислородом при
350-500 С, времени контакта 0,5—
2 сек в присутствии окислов металлов переменной валентности ванадия и окиси фосфора, выход целевого продукта достигает 32-40% (2).
Недостатком известного способа является использование в качестве сырья, дефицитного и дорогого хлоропрена, 25 что вызывает усложнение и удорожание процесса. Исходное сырье хлоропрен в известном способе получают из ацетилена, производство хлормалеиновой кислоты через хлоропрен многостадий но и сложно в аппаратурном оформле= нии.
Целью изобретения является расаирение сырьевой базы и удешевление процесса.
Поставленная цель достигается тем, что окислению лодвергают бензап и процесс ведут в присутствии хлористого водорода при мольнам соотношении бенэол1кислород:хлористый водород, равном 1:75-80:1,3-1,5., а в качестве катализатора используют указанный катализатор, дополнительно содержащий окись меди при атомном соотношении ванадия, меди и фосфора lеl,l-l)2I
:0,5-0,6. Процесс ведут с использованием катализатора с содержанием
22-25% от веса носителя. При этом выход хлормалеиновой кислоты сохрат няется на уровне известного способа и составляет 32-37% (sa проход).
Так при .390оС, мОльиом соотношении бензопилO !HC9 1!75:1,4, времени контакта 2,5 сек на катализаторе с атомным соотнсеаением компонентов
V:ÐãCu=l:1,2I0,5, нанесенных на силикагель йолучают хлормалеиновую кислоту с выходом (sa проход) 37,10В от теорического на бензол. Конвер739061 сйя эа проход бензола 40 нес.Ъ, хло ристого водорода 28,53 нес.Ъ. Селективиость по хлормалеиновой кислоте
92,52Ъ.
Пример 1. Приготовление катализатора. В качестве подложки используют силикагель. Размер зерна
2«3 мм. Перед приготовлением катализатора носитель прокалинают в течение 3-х ч при 350 С, охлаждают и взвешивают. 12,86 г нанадата аммския растворяют н нагретой до 70оС смеси
200 мп ноды и 8 мл нодного аммиака (плотность 0,91).
В полученный раствор вносят 26,80г фосфата аммония и 4,70 r гидрата хлорной меди. Этим раствором пропитывают
76,93 г высушенного носителя и течение 4 ч. Воду Удаляют выпариванием на водяной бане, катализатор сушат при 120 С и про àëèâают в течение
15 ч при 600РС.
При прокаливании катализатора в анадат и фосфат аммония разлагаются до соответствующих окислов. Содержание активной массы составляет
23,07 вес.Ъ а атомное соотношение
Ч:Р: Cu=.l: 1, 2:О, 5 ..
Окисли тельное хлориров ани е бен эола проводят в паровой Фазе в стеклянном проточном реакторе диаметром
35 мм, длиной 400 мм, снабженном карманом для термопары и фильтрам н нижней части трубки для удерживания слоя катализатора. Бе: няя часть, заполненная битым квар:;евым стеклом, служит испарителем бенэола и подогрева телем исходных газон. Для обеспечения и зотермических условий к а тапи з атор в реакторе смешивают с карбидом кремния в весовом соотношени%. 1: 1.
При 390 С, времени контакта
2,5 сек, мальком соотношении бензол:О .НСВТ=1:75:1,4 н реактор .подают,. г/ч: бензала 20,0, О 61,2, НСР 12,5?.
Время опыта 1 ч для определения показателей процесса эа проход. Дпя наработки продуктов с целью выделения целевого продукта опыт пронадят н течение 4 ч.
Реакционные газы конденсируют в ловушках при (-15 ) — (-20ОC ), непроре агировавшие газы после отмывки водой от НС поступают в газометр. Каталиэат (Х) в количестве 97 г подвергают раэгонке, при зтам отгоняют фракцию (XI), содержащую воду, бензохинон и хлорбекзол. к выделенной фракцииi;II) добавляют 20 мл воды, водный слой отделяют в делительной воронке. Органический слой подвергают разгонке, При этом выделяют фракцию (III) н количестве 1 г, представляющую собой хлорбензол с константами, отвечающи-ми литературным данным и," 1,5246, Й 4 1,107. Кубовая часть, полученная о при разгонке Фракции (11? ) в количестве 0,5 г, состоит иэ бензохинона с температурой плавления 113-114 С.
Строение бензохинона подтнерждают также ИК-спектрами. В кубоную часть, полученную при раз ганке к ат ализ ат а (1), добавляют ноду, раствор обесцвечивают активированным углем. После .Фильтрации раствор упаривают досуха и получают 56 г хлармалеиновой кислоты (ХМК) с температурой плавления 108 С. Строение ХМК подтверждают
ИК-спектрами. Выход хлормалеиновой
1Э кислоты за проход составляет 37, 10Ъ (ат теоретического на бенэол) . Конверсия за проход бекзола 40 вес. Ъ, НСР 28,53 вес. Ъ. Условия проведения и результаты опыта представ. ены в
Щ табл. 1. (опыт 3) .
Пример 2, Н примере приводятся опыты по изучению влияния времени контакта на получение хлормалеиноной кислоты. Методика проведения опытов аналогична примеру 1. Условия и результаты опытав даны в табл. 1.
Пример 3. Проводят опыты по изучению влияния соотношения компонентов катализатора на получение хлормалеиноной кислоты. Методика проведения опытов аналогична примеру 1. Vcловия и результаты опытов даны н табл. 2.
Пример 4. Проводят опыты по изучению влияния температуры на получение хлормалеиновой кислоты. Методика проведения опытов аналогична примеру 1, Условия и результаты опытон даны в табл. 3, Пример 5. Проводят опыты по
46 изучению влияния мольного соотношения реагентов на получение хлормалеиновой кислоты. Методика проведения опытон аналогична примеру 1. Условия и результаты апытон даны в табл. 4.
П. р и м е р 6, Проводят опыты по изучению влияния количества катализатора на получение хлормалеинонай кислоты. Методика проведения опытов . аналогична примеру 1. Условия и результаты опытов даны в табл. 5.
Использование предлагаемого способа получения хлормалеиновой кислоты позволяет применить в качестве сырья более доступный,и дешевый бензол вместо дефицитного хлорапрена; удешевить производство хлормалеинаной кислоты; сохранить выход хлормалеиновой кислоты эа проход на уровне прототипа 37,1 вес.Ъ (от теоретического на бензол) при селсктинности
$() по ХМК 92,52Ъ.
7 39061.таблица1
Влияние времени контакта на получение хлэрмалеиновой кислоты
1,5 10,2 31, 4 6,45
7,31 5,15
38,0
39,60
40,0
39,52
34,63
92 01
92,41
92,52
92,36
88,71
27,1
28,42
2S,53
28,29
24, 70
1,21
1,42
1,29
1,33
1,71
7,55
4,54
4,68
15,14
7,55
4,62
6,57 7, 37 (1 р и м е ч а н и е : Атомное соотношение компонентов катализатора
V:P:Cu=I:1,2:0,5, носитель силикагель. Мольное соотношение бензол:02.НС 1:75:1,4, температура
390 С, время контакта 2,5 с. Общее количество катализатора 23,07% от веса носителя °
Т а б л и ц а 2
Влияние соотношения компонентов катализатора на получение хлормалеиновой кислоты
27,34
28,11
28,53
27,20
28,12
28,55
28 08
38,63
39, 43
40,00
38,50
39,32
40, 10
39, 29
7,37 4,68 93,99
7,55 4,41 94,28
7, 57 4,68 94,03
7,45 4,69 93,97
7,42 4,74 93,98
7,70 4,48 94,10
7r38 4,60 93е99
1,33
6,35
6,40
10,10 31,00
10,15 31,20
1,31
1,29
1,34
1,28
6,26
6,45
10,0 30,6
10,20 31,40
1: 1, 1:0,3 10,0 30,6 6,25
1: 1, 1:0,6 10,20 31 40 6,44
1: 1,1:0,9 10,15 31,20 6,39
1,42
1 41
П р и м е ч а н и е: Носитель — силикагель. Мольное соотношение бензол:
:О ..НС 1:75:1,4, температура 390 С, время контакта
2,5 с, общее количество катализатора 23,073 от scca носителя.
2 10,10
2,5 20,10
3 10 15
5 10,20
1:0,9:0,5
1: 1,1:0,5
1:1,2:0,5
1:1,5:0,5
31,00 6,35
61,2 12,52
31,20 6,40
31,45 6,48
93,64
94,04
94,03
94,05
90,92
92, 30
92,46
92,52
92, 2 8
92,40
92,47
92,30
34,20
36, 56
37,10
36;48
30,75
35,70
36,39
37,10
35,50
36,20
37,19
36,35 8
739061
Т а б л и ц а 3
Влияние температуры на получение хлормалеиновой кислоты
6,39
6,44
6,26
7,13
7,64
7,57
4,95
4,33
93,81. 1,24 37,14 26,40 91,97 33,20
94,50
94,03
94,00
92,95
1, 17 39,80 28, 18 92,26 36,84
4,68
1,29 40,00 28,53 92,52
37,10
6,46 7, 55 4,54
6,41 6,97 5,34
1, 46 39,55 28, 21 92,04 36,65
1,71 36,48 26,05 90,93 33, 12
П р и м е ч а н и е: Атомное соотношение компонентов катализатора
V: Р:Си-1: 1, 2 0,5, носитель силикагель. Иольное соотношение бенэол: О .. НСВТ=1: 75: 1, 4, температура
390 С,, время контакта 2,5 с. Общее количество катао лиэатора 23,0?% от веса носителя.
Т а б л и ц а 4
Влияние мольного соотношения реагентов на получение хлормалеиновой кислоты од р еиой теоогo
31,21 6,38
30,6 6,26
4,86
4,68
1,17
1,29
28,18 92,38 36,67
28,53 92,52 37,10
28,58 92,16 36 91
7,60
7,57
31,20
31,43
6,37 7,66
4 60
4,40
1 35
2,42
2,51
90,72 36,38
90,06 36,09
28,60
28,39
7,69
7„67
6,46
6,49
6,27
6,38
31, 45
4,86
4,52
30,86 92,33 36,96
26,70 92,11 37,04
20,15 89,85 36,25
1,38
40,09
40, 18
40,52
30,65
31, 20
31, 46
7,55
1,52
7,68
7,76
6,43
1,40
6,48
П р и м е ч а н и е: Атомное соотношение компонентов катализатора V:Ð:Cu= 1: 1, 2: 0,5, носитель силикагель, температура 390 С, время контакта 2,5 с. Общее количество катализатора
2 3, 07% от в еса носителя, 370 10, 15 31,20
385 31 40
390 10,0 30,6
395 10,20 31,42 410 10,15 31,22
1:65:1,4 10,15
1:75i1,4 10,00
1:80:1,4 10,16
1:90:1,4 10,19
1:?5!1 10,20
1:75 1,3 10,00
1:75:1,5 10,16
1:75 2 10,20
93,99
94,03
94,05
93,18 °
92,63
94,10
93,89
92,17
39,78
4.0, 00
40,10
40,20
39,92
739061
Табли ца 5
Влияние количества катализатора на получение хлормалеиновой кислоты
Селективность по
Подано сырья, г/ч
Получено продухк тов, г/ч
Конверси я, sec. Ф
Состав продуктов, вес. Ъ
Хлористый водо род
Кислород
Бенэол
Хлористый водород
Бенэол
Хлор- Хлорбен- мале-.. эол иновая кислота
Вен во хинон хлормалеиновой хислоте
1,24 38,94 28,15 91,24 35,65
93,55
93,92
94,00
94,03
94,02
6,48
6,47
31, 45
3 1, 4,4
30,8
7,44
5,21
4,71
10,20
10, 19
10,05
10,00
19,0
91,96 36,88
92, 30 37,20
92,52 37, 10
92,02 37,30
28,20
28,24
28,53
28, 30
1,37 40,15
1,38 40,22
1,29 40,00
1, 34 40,38
7,62
20,0
22,0
23,07
25,00
4,62
4,68
6,29 7,55
30,6 6,26 7,57
10,10 31,00 6,36 7,71 4,64
П р и м е ч а н и е: Атомное соотношение компонентов.катализатора
Ч: Р:Cu=l: 1,2:0,5, носитель силикагель, температура
390 С, время контакта 2,5 с. Мольное соотношение бензол: О: НСЕ-1: 75: 1, 4. отношении ванадия, меди и фосфора
1:1,1-1,2:0,5-0,6.
2. Способ по и. l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при 385-3950С.
3. Способ поп. l, о тл и ч а ю шийся тем, что используют катализатор с содержанием 22-25% от веса носителя.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
Формула изобретения
1.Способ получения хлормалеиновой кислоты с использованием парофазного окисления кислородом в рисутствии окисного ванадий-фосфорного катали35 затора на носителе = последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и удешевления процесса, окислению подвергают бенэол и процесс ведут в присутствии хлористого водорода при мольном соотношении бензолгкнслород:хлористый водород, равном 1:75-80:1,3-1,5, а в качестве катализатора используют указанный катализатор, дополнительно со- 45 держащий окись меди, при атомном со1, Несмеянов A . .Н., Несмеянов Н. А.
Начала органической химии. т. 1, Химия, 1969, с, 358.
2. Авторское свидительство СССР
М 405865, кл. С 07 С 57/14, 1972 (прототип) °
Составитель Н, Токарева
Техред Л.Теслюк Корректор И. Демчик
Редактор Н. К рав цов а
Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5
Эаказ 3002/3
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Общее количество катализатора
Ъ от веса носителя
Выход хлормалеиновой кислоты, Ъ от теоретического