Способ получения -полифторалкилбензиловых эфиров алкил(фенил) фосфоновых или -фосфиновых кислот

Способ получения -полифторалкилбензиловых эфиров алкил(фенил) фосфоновых или -фосфиновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Сааетских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ г<г> 739075

C г (г

< (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 030?78 (21) 2577176/23-04 с присоединенИем заявки г (о

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 0506.80. Бюллетень Ио 21

Дата опубликования описания 050680

М.И, Кабачник, Л,С. Захаров, Е.И ° Горюнов, В.A. Сворень, Т,М. Щербина, A.Ï. Харченко, В.Ф. Заболотский и К.Н. Бильдинов (72) Авторы изобретения. (71 ) За яв и тел ь (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ы вЂ” IIOII ИФТОРЛЛКИЛЬЕНЗИЛОВЬЖ

ЭФИРОВ АЛКИЛ (ФЕНИЛ) ФОСФОНОБЫХ ИЛИ

-ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ финовых кислот при нагревании до

170 С в присутствии в качестве катализатора солей металлов I u II группы периодической системы flj .

Известен также способ получения

0-(c&полифторалкилбенэил) метилхлорФосфонатов фосфорилированием с< -полифторалкилбензиловых спиртов избытком метилдихлорфосфоната при нагревании до 140 С в присутствии в качестве каталиэатора солей металлов II группы периодической системы (2).

Однако возможность использования этой реакции для синтеза полных с(.—

-полифторалкилбензиловых эфиров алкилфосфоновых, а также арилфосфоновых или диарил(диалкил)фосфиновых кислот, требующей, по-видимому, в этих случаях для своего проведения значительно более высоких температур, до сих пор не была выяснена.

Более того, вообще казалось маловероятным, что этим способом удастся синтезировать полные с -полифторалкилбензиловые эфиры cooTветствующих кислот Фосфора, поскольку ранее было известно на примере хлорокиси фосфора, что каталитическое фосфорилирование с(- -полифторалкилбен(R I„P(OcHR R ) г< г

Изобретение относится к химии . фосфорорганических соединений, с

С-Р связью, а именно к способу получения неизвестных ранее,.-, .-поли- 5 фторалкилбенэиловых эфиров алкил (фенил)фосфоновых или фосфиновых кислот общей формулы где R — низший <алкил или фенил;

R — фенил или алкилэамещенный фенил; 15

R — полифторалкил;

n — целое число 1 или 2. . Соецинения могут найти применение в качестве термически стабильных негорючих смазочных материалов Щ и жидкостей, жидкостей для гидравлических систем, а также пластификаторов или присадок к полимерным материалам.

Известен способ получения пер- 25 вичных 1,1-дигидрополифторалкиловых эфиров алкил(арил)фосфоновых или -фосфиновых кислот фосфорилированием со ответствующих спиртов хлорангидридами алкил(арил)фосфоновых или -фос- 3(1 г! 1

+i

4 %

1 (51)М, К.

С 07 Г 9/32

С 07 F 9/40//

С 10 М 1/46 53) УДК 547. 341. .26 118, 07(088„8) 739075 эилОвых (пиртОБ хлОрангидридами кис лородных кислот пятивалентного фос >ора в жестких условиях (выше 140 С) принодит к образованию не продуктов фосфорилирован ия, а простых бен эилоных эфирон (3) . 1 ак как в случае получения полных сХполифтаралкилбензилавых эФиров алкил(арил)фосфонавыХ или -Фосфиновых кислот реакция каталитического фасфарилиронания должна требовать значительно более высоких . температур, чем 140 С, то предсказать заранее направление реакции между-d.-палифтаралкилбензиловыми спиртами и хларангидридами алкил (арил)фосфанавых или -Фасфиновых кислот н этих условиях не представлялось возможным, К тому же было неясно,, удастся ли вообще, даже н очень-жестких условиях, одновременна ввести и молекулу фосфаната дна таких объемных заместителя, как с(.-палифтар- 20 алкилбензильные группы, Однако было установлено, что н определенных условиях реакция катали» тическага Фасфорилиранания d. †ïoëèфторалкилбензиланых спиртов хлор- 25 ангидридами алкил(арил) фасфононых или -фасфинаных кислот протекает, в отличие От хлорокиси фосфора, с Образованием исключительно соответствующих полных эфирон этих кислот.

Целью изобретения является разработка способа получения полных сК.—

-полифторалкилбензиланых эфирон алкил(фенил)фасфананых или -Оасфиноных. кислот, 35

Поставленная цель достигается тем, чта н способе получения d—

-палифторалкилбензилоных э Фиран алкил(фенил)фосфононых или -фасфиновых кислот, который заключается в там, чта хларангидрид алкил(фенил) 40

ФОсфОнОнОй или -ФОсфинОНОЙ кислОты подвергают взаимодействию с с(--поли-. фтаралкилбензиланым спиртом общей

Формулы и R>.-CHOH, где R u RF— !

> имеют укаэанные значения, н присутствии в качестве катализатора соли металла нтарай группы периодической системы при нагревании до 200-210 С, В качестве катализатора используют, например хларистый кальций или сернокислый магний н количестве 1,252,5 мал,Ъ.

Выходы аналитически чистых продуктов 75-909, Строение полученных

Ig-палифтаралкилбензиловых зфиран фенил(алкил)фосфононых или -фосфиновых кислот подтверждают данными спектров ЯМР (Н>, Г1 и Р ) и злеМ мен тным анализом. Спектры ПМР и

ЯМР-F снимают на приборе Perkin19

Famer R-20 (внутренний эталон н 6Î спектрах ПМР-ГМПС; внешний эталон н спектрах RNP-Р— трифторуксусная

1 кислота) . Спектры ЯМР-Р снимают на спектраметре 81QkBr HX-90 н импульсном режиме с шумовым подавле- 65 нием спин — спиновых взаимодействий с протонами (внешний эталон — 854-ная

НэРО4). Спектры ЯМР ди(д=трифторметилбензйл) метилфосфоната и ди (м-трифторметил-K-трифторметилбензил) метилфосфоната снимают в растворе ССЕ4, а спектры ЯМР ди(с{=трифторметилбензил) Фенилфосфоната и с(. -трифтор(етилбензилдифенилфосфината снимают в растворе дейтероацетона.

Химические сдвиги приведены в о-шкале. В спектре ПМР ди(а{.-.трифторметилбензил) метилфосфоната имеются три дублета (CH>-группа) при 1,20, 1,43 и 1,67 м.д. с ) „ = 18,0 Гц, мультиплет (СН-группа) при 5,206,21 .м.д. н мультиплет (С Н .-группа) при 7 05-7,77 м.д. В спектре HNP-F<> этого соединения имеются три дублета при 1,55, 1,32 и 1,09 м.д, с

>1, = 6«5 Гц, а в спектре ЯМР-P " имеются три синглета при 33,51 м,д., 32 54 м,д. и 31,53 м,д. В.спектре

ПМР ди(с(.-трифторметилбензил) Фенилфасфаната имеется мультиплет (CHгруппа) при 5,49-6,45 м.д. и мультиплет (С Н -группы) при 7,25-8,32 м.д.

В спектре ЯМР-Г" этога соединения имеются три дублета при 0,75, 0,73 и 0„59 м д. с Н„ — — 6,4 Гц, а в спектре ЯМР-Р имеются три синглета .при 20,19 м.д., 19„45 м.д. и

18,73 м.д. В спектре ПМР ди(м-трифтарметил-4.-трифторметилбензил)метилФосфоната имеются три дублета (СНь-группа) при 1,35, 1,54 и

1,74 м.д. с 1н р = 18,0 Гц, мультиплет (CH-группа) при 5,22-6,25 м,д, и мультиплет (С6Н -группа) при 7,357,95 м.д. В спектре ЯМР-Р"9 этого соединения HMBH>TOR три дублета (CF>-СН-группа) при 1,13, 0,84 и

0,66 м.д. с 3I, F = 6,0 Гц, и три синглета (СР -С6Н -группа) при

15,33, 15,29 и 15,25 м.д,, а н спектре ЯМР-P >" имеются три синглета при 34,38 м.д., 33,44 м.д, и

32,03 м,д. В спектре HNP G{. †òðèôòoðметилбензилдифенилфосфината имеются мультиплет (CH-группа) с цЕнтрам при 6,11 м.д, .{2н Р = 10,7 Гц, н „ — 6,3 Гц) и мультиплет (С Н -группы) при 7,04-8,33 м.д. B спектре ЯМР-Р этага соединения имеется дублет при

1,45 м.д. с )Р>-F = 6,3 Гц, а в спектре ЯМР-Рз1 имеется синглет при

32,90 м.д. НаблюДаемое н спектрах

ЯМР ди(с{;палифторалкилбензил алкил (арил)фосфанатон утроение сигналов соответствующих индикаторных групп находится в полном соответствии с наличием н молекуле этих соединений двух асимметрических атомов углерода и псендоасимметрическаго атома фосФора.

Индивидуальность полученных с »

-полифтаралкилбензиловых эфиров алкил{арил)фосфононых или -фасфиновых кислот подтверждена данными тонко739075

Кат

1 г

С,Н (Ю Р(ОСН R g

30 слойной и газо-жидкостной хроматог» рафий.

Предлагаемый способ прост. 1 (отсутствие акцептора хлористого водорода и растворителя, легкость выделения целевого продукта) и дает возможность проводить процесс в укрупненных масштабах.

Пример 1. Смесь 10,6 r (0,06 г-моль) Ы. -трифторметилбензилового спирта, 4,0 г (0,03 г-моль) метилдихлорфосфоната нагревают в присутствии 1,25-2,5 мол.Ъ соли металлов второй группы периодической системы в течение нескольких часов при 200-210 С. Фрикционированием в вакууме выделяют ди((-три15. фторметилбензил) метилфосфонат °

Т.кип. 154-155 С при 2 мм рт.ст,. и Р 1, 4693, d4 1,3537.

Найдено, Ъ: С 49,61 49,6; Н. 3,7, 3,7; F 27,6, 27,7; Р 7,5, 7,5—

С„Н„Г,О P..

Вычислено,Ъ: С 49,5; Н 3,7;

F 27,7; P 7,5. условия проведения процесса и вы- 25 ход целевого продукта приведены в таблице.

Т.пл. 105-106 "С (петролейный эФир— четыреххлористый углерод).

Найдено,Я: С 63;6, 63,8> Н 4,3, 4,4; F 14,5, 14 4 P 8,2, 8,1С о Н > Е з0 дР

Вычисленор%: С 63,8; Н 4,3

F 15,2; P 8,2.

Пример 4. Ди(м-трифторметил-с(-.трифторметилбензил) метилфосфонат.

Смесь 14,6 г (0,06 r-моль) м-триФторметил-с(=трифторметилбензилового спирта, 4,0 r (0,03 г-йоль) метилдихлорфосфоната и 85 г (0,75 г-моль) безводного хлористого кальция нагревают 3,5 ч при 200-210 C ° После Фрак« циояирования в вакууме получают

13,8 r (843) ди(м-трифторметил-d. -трифторметилбензил) метилфосфоната.

Т.кип. 150-151 С при 2 мм рт.ст., па) 1,4268, d+ 1,4693 °

Найдено, Ъ: С 41, 9, 41, 7; Н 2, 6, 2,5; F 41,3, 41, 4; P 5,7, 5,7—

С19Н1Ъ Р1 ОР

Вычислено,Ъ: С 41 61 Н 2р4;

F 41,6; 5,6.

Формула изобретения

1. Способ получения + -полифторалкилбензиловых эфиров алкил(фенил) фосфоновых или .-Фосфиновых кислот общей формулы

СаСС> (0,025)

СаС8> (0,0125) 80

МАМБО (0,0125) Пример 2. Ди(с(=трифторметилбензил) фенилфосфонат, 4()

Смесь 13,3 r (0,076.r-моль ) (.-трифторметилбензилового спирта, 7,3 г (0,038 г-моль) фенйлдихлорфосфоната и 105 мг (0,95 r-моль) безводного хлористого )кальция нагрева- 45 ют 5 ч при 200-210 С. После Фрикционирования в вакууме получают 13,8 г (773) ди(с(ттрифторметилбензил)фенилФосфоната. Т.кип. 189-190 С нри

2 мм рт.ст. и 1,5050, 64 1,3403.

Найдено,%: С 55,7, 55,5; H 3,6, 3,7; F 23,9, 23,8; P 6,4, 6,3—

С д Н11 ГьОз Р., Вычислено,З: С 55,7; Н 3,6;

F 24,0; P 6,5%.

Пример 3. Д.-Трифторметилбензилдифенилфосфинат.

Смесь 4,6 г (0,026 г-моль) с --трифторметилбензилового спирта, 5,6 г (0,024 моль) дифенилхлорфосфината и 60 мг (0,54 г-моль) безводного хло1) истого кальция нагревают 3 ч при

200 С. Реакционную смесь обрабатывают эфиром, фильтруют, фильтрат упаривают, получают 8,1 r (88%) о(.-трифторметилбензилдифениЛфосфината. где R — низший алкил или Фенилу

К вЂ” фенил или алкилзамещенный фенил;

В > — полифторалкил1 п — целое число 1 или 2, заключающийся в том, что хлорангидрид алкил(фенил) фосфоновой или -фосфиновой кислоты подвергают взаимодействию с с(-полифторалкилбензнловым спиртом общей формулы

R R CH0H) где В и R имеют указанные зна1 чения, в присутствии в качестве катализатора соли металла второй группы периодической. системы при нагреб вании до 200-210 С.

2. Способ по п.l, з а к л юч а ю шийся в том,что в качестве катализатора используют хлористый кальций или сернокислый магний в количестве 1,25-2,5 мол.Ъ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 . Авторское свидетельство СССР

9 287938, кл. С 07 Р 9/40, 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 556148, кл, С 07 F 9/40, 1974, 3. Кабачник М.И. и др. Образование простых эфиров в условиях каталитического Фосфорилирования (-полифторалкилбензиловых спиртов. Изв.

АЧ ССР, сер ° Химия, 1971, с, 2671,