Азометины 1-метил-2-ариламино-5хлорпиррол-3,4- диальдегида как лиганды для получения растворимых металлсодержащих комплексов и способ их получения

Патент 740764

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

йатеак. w.: . .....;" ная б, ) 01 "Ъ

Союз . Севетсккн

Сецкалнсткческик

Республик

СПИ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (II) 740764

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 21,12,77 (2! ) 2557283/23-04 (5! )М. Кл.

C 07 3 207/14, С 07 F 1/08 с присоединением заявки М

Вв7аарвтввнньа!! квкнтвт

СССР йО калаи нзвбрвтвнн1! н вткрытнй (23) Приоритет

Опубликовано 15.06.80. Бюллетень М 22

Дата опубликования описания 16.06,80 (53) УДK 547.743.

4 07(088 8) (?2) Авторы изобретения

E. А. Панфилова, И. Я. Квитко и А. В. Ельцов

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (7!) Заявитель (54) АЗОМЕТИНЫ 1-МЕТИЛ-2-АРИЛАМИНО 5-ХЛОРПИРРОЛ-За4-ДИАЛЬЙЕГИДА КАК ЛИГАНДЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

РАСТВОРИМЫХ META JI/ICOllEP?KAllIHX КОМПЛЕКСОВ

И СПОСОБОВ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ й- и

1 )) и )) )

4 „.

N U

) =НС СН=ИР

CK, NHR

Изобретение относится к области получения новых производных пиррольного ряда, образуюших с ионами металлов растворимые комплексы. Последние могут найти применение как катализаторы, стабилизаторы различных процессов, а также ис5 пользоваться для получения термостойких полимеров.

Известен ряд азотистых соединений, которые, как и предлагаемые, содержат xeNl

10 латный узел типа !1Н й. Так, порфиразин легко образует комплексы с металлами (1).

Однако эти комплксы труднорастворимы в органических растворителях.

Ближайшими по структуре аналогами являются аминопирролы. Так описаны 2-амико-3-цианопирролы. полученные из

Й -ацетил-d,-аминокетонов и динитрила малоновой кислоты в абсолютном этаноле в присутствии пиперидина (21.

Однако комплексы с ионами металлов на основе указанных аминопирролов не известны. Что касается способов получения аминопирролов, то они являются сложными, многостадийными, требуют труднодоступных исходных продуктов и большого количества разнообразных реагентов.

Цель изобретения - новые производные аминопиррола, которые могут быть использованы как лиганды для получения комплексных соединений с ионами металлов.

Поставленная цель достигается- тем, что азометины 1-метил-2-амино-5-хлорпиррол-3,4-диальдегида обшей формулы:

7407 где Х -О, МR;

- С Н; г ОСН С H BTC Н получают взаимодействием 1-метил-2,5-д ихлор-3-форм ил-4-(бис-и р ила м и но ) -метилпиррола с ароматическим амином при температуре кипения реакционной смеси, IlpB атом образуются азометины и одновременно происходит замещение одного атома хлора остатком амина. Образуюшиеоя азометины аминопирролдиальдегидов 1р вЫпадают с почти количественным выходом в осадок.

Пример 1. Фенилазин 1-метил-2-анилино-5-хлорпиррол-3,4-диальдегида, К спиртовому раствору моноаминаля 1-ме- у5 тйл-2, 5-дихлорпи ррол-3, 4-пиал ьдег ида (0,01 моль) добавляют 0,03 моля анилина. Реакционную массу нагревают при кипении два часа. После охлаждения красный кристаллический осадок азометина отфильт- о ровывают, промывают ацетоном, эфиром, Получают 3,9 r (92 ) вещества с т.пл.

244 245оС

Найдено, %: C9 9,33; 9„14; N 13,80, 13,46 25

CgyH CPN

Вычислено, %; СР 8,60; М 13,6

"глох(Ю),Мм, этанол: 280 (4,33), 430 (4,11); 4 см, КВг: 1610, 1665.

Пример 2. и -Метоксифенилаэин зо

1-метил-2- и -метоксифенил-5-хлорпиррол-3,é-диальдегида. Получают аналогично примеру 1 из моноаминаля 1-метил-2,5-дихлорпиррол-3,4-диальдегида и и -аниэидина. Выход 85 . Т,пл. 211-212 С ç5 (метанол с эфиром) °

Найдено, %: CP. 6,81, 6,84;

М 11,19, 11,02

С„Н,„С, О, Вычислено, %: CP 7,0; N 11,10 40 и, цх (Д ) Нм, этанол: 275 (4,27), 355 (4.,09), 450 (4,21); 9 см 4 КВг .

:16 10, 1670.

64 4 е Пример 3, h -Бромфенилазин

1-м ет ил-2 - h -бромфе нил-5-х порп иррол3,4-диальдегида, Получают аналогично примеру 1 из аминаля и и -броманилина.

Выход 70%. Т,пл. 245-247 С (CHC9 ), Найдено, %: СР 5,16, 5,24;

Й 8,31, 8,46

С Н„вв, С И, Вычислено, : C9. 5,47; N8,62 п дх(Я ),Нм > этанол: 280 (4,46), 350 (4,14), 450 (4,29); 9 см 4, КВ »:

16 10, 1668.

Пример 4, р -Бромфенилазин

2- и -бромфенил-3-формил-5-хлор-4-альдегида. 0,01 моль аминаля l-метил-2,5-дихлорпиррол-3,4-диальдегида и 0,03 моля т -броманилина нагревают в растворе этанола в течение трех часов. Выпавший осадок сушат, кристаллиэуют из октана.

Выход 70%. Т.пл. 175-176 С.

Найдено, %; CP 6э89 7е02;

N8 25, 8,15

С„,Н„В СЕИ, О

Вычислено, %: CO 7,15; Й 8,15

) пах (Ь и 4 этанол: 240 (4е1 3) ф

350, (4,56)) 4 сом м, КВг: 1620, 1585.

При обработке спиртовых или ацетоновых растворов указанных азометинов водными или спиртовыми растворами солей двухвалентных металлов наблюдается глубокое окрашивание растворов в результате образования комплксных соединений. В отличие от аналогичных комплексов порфиринов и фталоцианинов, последние облададают высокой растворимостью, что очень важно для их дальнейшего использования.

Приведены спектральные характеристики и данные элементного анализа, свидетельствующие об образовании металлхелатов из азометинов 1-метил-2-ариламинопиррол-3,4-диальдегида.

Результаты испытания их растворимости представлены в таблице.

740764

5,5

4,.0 4,5 6,0

32 30 42

4,0

0,5

2,0

Х=НС CH=NR ж я ЙНР

ЦНИИПИ Заказ 3290/2 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 %И НИ-Р1

Л -С /2 0,5

СН з

Н„СОРЬН НС CH=NP>OCR у з и, м-вЂ” и со О,з

« восц

ОНО СН=М-Ph 1 cpu се-м О

Сн

Медный комплекс фенилазина 1-метил- о

-2-анилино-5-хлорпиррол-3,4-диальдегида, 0,6 r аэометина, полученного способом„ описанный в примере 1, суспендируют в

50 мл ацетона, добавляют к раствору

0,15 г ацетата меди, После нагревания в течение часа при кипении образуется раствор темно-сзеленого цвета. Растворитель упаривают досуха, остаток растворяют в хлороформе и высаживают петролейным эфиром. Выход 95%. Т. пл. 188вЂ”

-189 С.

Найдено, %: CE 12 5 12,26;

N7,65, 7,78

С оН оСЕ М Сц

Вычислено, %: СЕ 12,S N 7,92 см ", CHCE,@ . 1660, 1610, 1S80;

) „() м, СНСР . 300 (4,46),,350 (4,4), 410 (4,23)) 700 (3,13).

Медный комплекс -метоксифенилази на 1-метил-2-h -метоксифенил-5-хлорпир40 рол«3,4-диальдегида. Получают аналогично примеру 5 иэ аэометина, описанного в примере 2, и ацетата меди. Выход 97%.

Т.пл. 195-196 С, Найдено, %: СЕ 6,30; 6,37

@10, 13, 10,27

СкйН СВ М 8 Оа Со

Вычислено, %: СР 6,58; N 10,4

1), см, СНСЕ . 1610, 1585, A „ie><). ЕНСЕ : 280 (4,72), 510

14,47).

Описанные комплексы хорошо растворимы в ароматических, жирноароматических и алифатическнх растворителях.

Таким образом азометины 1-метил-2-ариламино-5-хлорп иррол-3,4-диальдегида легко взаимодействует с солями металлов с образованием хорошо растворимых в боль шинстве органических растворителях комплексных соединений.

Формула изобретения

1. Азометины 1-метил-2-арнламино-5-хлорпиррол-3,4-диальдегида обшей формулы Ïe Х-О, NR;

R-С Н„п-ОСН С6Н, и В„-С Н как лиганды для получения растворимых металлсодержа ших комплексов.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что l-метил-2,5-дихлор3-формил4-(бисарила мино)-метилпирролы подвергают взаимодействию с ароматическим амином при температуре кипения реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Хэмбрайт П. Координационная химия металлопорфиринов. Успехи химии, 1977, 46 1207.

2. Химия гетероциклических соединений, 1 975, 1217.