Способ получения 2-галогенвинилоксиорганосиланов

Способ получения 2-галогенвинилоксиорганосиланов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ЙСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61} Дополнительное к à""ò. свид-ву (22) Заявлено 200278 (21, 2582530/23-04 (51)М. КЛ.

2 с присоединением заявки ¹â€”

С 07 F 7/12

С 07 F 7/18

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открыти и (23) Приоритет

Опубликовано 1506.80. Бюллетень ¹22

Дата опубликования описания 150б80 (53) УДК 547. 245. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н, В. Комаров и Е, Г „Лис овин (71) Заявитель

Кубанский государственный университет (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ГАЛОИДВИНИЛОКСИОРГАНОСИЛАНОВ

Изобретение относится к новому способу получения новых 2-галоидвинилоксиорганосиланов обшей формулы T.

ХСН-CIIOSa В (08 ), „(1)

5 где R и R — низший алкил, Х вЂ” галоген, 2 или 3, 2-Галоидвинилоксиорганосиланы формулы 1 являются высокоактивными, 10 полиреакционными соединениями и могут использоваться в качестве промежуточных продуктов многоцелевого назначения в процессах синтеза различных вешеств и материалов с заданными практически ценнычи свойствами (пластификаторов, покрытий, спбцмасел, модификаторов каучуков, биологически активных средств и т, п, ), а также в химической, неф- 2() тяной, резино-технической, электротехнической и фармацевтической промышленности.

ИэвестЕч =пособ -получения винилок-25 сисиланов путем взаимодействия органохлорсиланов с меркурбисацетальдегидом, но ввиду высокой токсичности последнего не нашел широкого применения в практике и не приемлем для получения 2-галоидвинилоксиорганосиланов (1) .

Известен способ получения винилокситриалкилсиланов путем взаимодействия триалкилсиланолов с ацетиленом (2), Известен способ, основанный на вз анмодействии органохлорсиланов с винилацетатом, но он применим для получения винилоксиорганосиланов (3), Известен также, способ, заключающийся в реализации бистриалкилсилилртути с трихлорацетальдегидом, и позволяюшдй получать только 2,2—

-дихлорвинилокситриалкилсиланы (4) .

Кроме того, ввиду применения малоустойчивых,-.труднодоступных и высокотоксичных TpHBJiKHJIcHJIHëüíå1Õ производных ртути, он имеет очень ограниченные возможности и не перспективен для практики.

Целью изобретения является раз— работка способа получения ранее не известных 2-галоидвинилоксиорганосиланов формулы I, пригодных для целенаправленного синтеза различных практически ценных органических и кремнийорганических вешеств и полимерных материалов.

740784

Указанная цель достигается теM что 1,2 -дигалоидэтоксиорганосилан подвергают взаимодействию с третичным амином в среде апротонного органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси.

В качестве третичных аминов используют триэтиламин, пиридин, диметиланилин хинолин, диэтиланилин. Однако в практике очень удобно применять в качестве дегидрогалоидирующего средства триэтиламин.

Дегидрогалоидирование 1,2-дигалоидэтоксиорганосиланов с третич1 ным амином легко протекает при эквимольном соотношении реагентов или при небольшом избытке (5-10Ъ) тре, тичного амина. Реакция экзотермична и сопровождается осмолением продуктов.

Поэтому взаимодействие лучше проводить при охлаждении ледяной водой в среде апротонных органических растворителей (эфир, бензол и др.)„ При значительном количестве растворителя тепловой эффект реакции небольшой, и для завершения реакции требуется дополнительное перемешивание реакционной массы при комнатной температуре 10-12 ч или при нагревании реакционной смеси 3-5 ч при 35-40 С.

О

Выход 2-галоидвинилоксиорганосиланов от 60 до 90Ъ.

2-Хлорвинилокси- и 2-бромвинилоксц силаны представляют собой бесцветные, легкоподвижные, летучие жидкости, не смешивающиеся с водой, хорошо растворимте в органических растворителях, Индивидуальность, состав и строение полученных 2-галоидвинилоксиорганосиланов подтверждены элементным анализом, физико-химическими методами (ГЖХ, ИКС) и химическими превращениями, По данным ГЖХ (прибор ЛХМ-7А, детектор-катарометр, температура термостата колонок на 50-70 С ниже температуры кипения исследуемых соединений, газ-носитель — гелий, длина колонки 3 м, внутренний диаметр колонки 4 мм, стационарная фаза

Apieson L (5Ъ) на хроматоне N-ANНКЭ$, силанизированном гексаметилдисилоксаном/чистота полученных веществ 98-99,5Ъ.В ИК-спектрах (ИКспектры соединений снимали на приборе Spektromom-2000 в тонком слое между пластинами из хлористого натрия) 2-галоидвинилоксиорганасиланав имеется поглощение сильной интенсивности в области (см ) 1645-1635 (Si-О-СН-СН-), 1250, 850, 760 ((CH ) Б1), 1260 ((СН )g Si), 1090102 (Si -С) .

При кипячении 2-хлорвинилокситриметилсилана с 2Ъ-ным водным растворам серной кислоты происходит его гидролиз с образованием хлорацет аль дегида и Ге к сама титтди "ил 0 к с ан а что подтверждает сtp..åíèå исходного соединения, Пример 1, ?-Хлорвинилокситриметилсилан.

В прибор для синтеза, снабженный мешалкой термо тетром, обратным холодильником и капельной воро кой, помещают 11 1 г (О 059 г моль) 1 2дихлорэтокситриметилсилана, 30 мл бензола и при постоянном перемешивании прибавляют 6,1 г (0,06 г.моль) триэтиламина. Происходит разогревао ние реакционной массы до 60 С. Охлаждая водой реакционную массу, перемешив ают 10 ч ттри комнатной температуре, Затем осадок отфильтровы-вают и промывают бензолом. Перегонкой фильтрата в вакууме в токе азата получают 5, 7 г (60:-) 2-хлорвинилокситриметилсилана с T. кип, 40,5 C/21. мм рт, ст.,д, 0,9724, п в1,4227.

Найдено,Ъ| С 40,09; Н 7,60;

С1 24,03, Si 18,30, С Н OC1si

Вйчислено,o: С 39,.85; H 7, 2;

С1 23,59; Si 18 61,.

Пример 2. 2-Броглвинилокситриглетилсилан.

Лналогично к раствору 17,4 г (0,063 г ° моль) 1,2-дибромэтокситриметилсилана в 60 мл сухого эфира прибавляют б,б г (0,065 г моль) триэ тилаглина. Происходит разогрео ванне реакт.,ионной массы до. 36 С, Затем реакционную смесь кипятят при этой температуре О, 5 ч, По охлаждении осадок отфильтровывают и проьытзают эфиром, Перегонкой фильтрата в вакууме в токе азота получают 9 г (74 o. ) 2-бромвинилокситрио метилсилана с т. кип. 41, 5-42 C/11ìì

Найдено,. =: С 31,08; Н 5,83;

Br 40, 81; Si 14, 35 „

С Н„ОВ сSi

Вйчислено,Ъ: С 30,80; Н 5,64;

Br 41,10; Gi 14,36.

Пример 3, 2-Хлорвинилсксидиметил токсисилан.

К раст-зару 3,7 г (0,017 г-моль)

1,2-дихлорэтаксидиметилэтоксисилана в 20 мл бензола прибавляют 1,17 г (0,017 г моль) тезиз..иламлна. Смесь нагревают при,40 C в течение 4 ч.

После обычной обработки (пример 1,. переготткотт в ват<ууме в токе азота получают 1,9 г (62Ъ) 2-хлорвинилоксидиметилэтоксисилая-; с т, кип.

56 С/10 мм рт, ст,,с,, 1, 0121,,Пф., 4236

Найдено,Ъ: С 40,"-.1; H 6,90;

С1 19,23, Si 15,11.

СбН» 02С181

Вычислено,Ъ: С 39,95; .Н 7,20;

С1 19„67; Si 15,52.

Пример 4. 2-Хлорвинилоксидиметилпропоксисилан.

740784

Формула изобретения

Составитель. О.Минаева

Техред Н.Бабурка

Корректор М. Демчик

Редактор Т. Девятко

Заказ 3145/29 Тираж 495 Подпи сное

ДНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент, r Ужгород, ул, Проектная, 4

К ь,3 г (0,027 г ° моль) 1,2-дихлорзтоксидиметилпропоксисилана в

25 мл бензола прибавляют 2,76 r (0,027 г моль) триэтиламина, Смесь оставляют стоять в течение -12 ч при комнатной температуре. Затем для заверщения реакции нагревают

1 ч при 40 С. После обычной обработ-. ки перегонкой в вакууме в токе азо- . та получают 3,6 r (68Ъ) 2-хлорвинилоксидиметилпропоксисилана с т.кип.

59 C/7 мм рт. ст,,С) 0,9981,п>1,4280.

Найпено, Ъ: C 43,81; Н 7,30;

Сl 18 30, Si 14,80 °

С7 Н О Clsl

Вычислено,%: С 43,20; Н 7,72;

Сl 18,25; S3 14, 4 11.

Пример 5. 2-Бромвинилоксидиметилпропоксисилан .

К 22,5 г (0,07 r.ìîëü) 1,2-дибромэтоксидиметилпропоксисилана в 30 мл эфира прибавляют 7, 12 г (0,071 г ° моль триэтиламина. Происходит разогревание, реакционной смеси и слабое кипение эфира. По охлаждении реакционную массу оставляют стоять при комнатной температуре в течение 12 ч.

После обычной обработки выделяют

13.9 г (83Ъ) 2-бромвинилоксидиметилпропоксисилана с т. кип, 70-71 С/

7 мм рт. ст.,с34 1,2060,11 1 1 4462.

Найдено,Ъ: С 35,40-; Н 6,(1;

Br 33,60; Si 11,58.

С.,Н P BrS>

Вйчислено, Ъ: С 35, 15; Н 6,27;

Br 33,47; Si 11,71.

Пример б. 2-Хлорвинилоксидиметилбутоксисилан.

Получают из 7,4г (0,03 г"моль)

1,2-дихлорэтоксидиметилбутоксисилана и 3,52 г (0,035 г моль) триэтиламина в 40 мл эфира. Выход 3,9 г (63Ъ), т, кип. 74 С/7 мм рт. ст., Йф3 9775 nl Iк,4293 °

Найдено,Ъ: С 46,30; Н 8,10; Cl

17,35; Si 13,30, СВН О С1Я

Вйчйслено, Ъ: С 46, 10; Н 8, 15;

Сl 1 7,03, Si 1 3,44.

Пример 7. 2-Бромвинилоксидиметилбутоксисилан.

Получают из 16,1 г (0,042 r ° моль)

1,2-дибромэтаксидиметилбутоксисилана и 5,35 г (0,053 r моль) триэтиламина в 35 мл эфира, Выход 11,2 r (90Ъ), т. кип. 81 С /7 мм рт. ст., ю1 1792 v 1 4473

Найдено,Ъ: С 38,15; Н 6,93у

31,30, Si 10,71.

Саъо ВГБ1 е

Вычислено,Ъ С 37,92у Н 6,72;

Вг 31,65у Si 11т06.

1. Способ получения 2-галоидвинилжсиорганосиланов общей формулы

)2О

ХСН -CHOSiR>(OR ) где R и R — низший алкил, Х вЂ” галоген, и, 2 или 3, 25 з а к л ю ч а ю шийся в том, что

1, 2-дигалоидэтоксиорганосилан подвергают взаимодействию с третичным амином в среде апротонного органического растворителя при температуре от ком ой

1 натнои до температуры кипения реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Несмеянов A.Í., Луценко И.Ф., 35 Братцев В.A. Винилоксисиланы. ДАН

СССР, 1959, 128 с. 551.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 132223, кл, С 07 Г 7/18, 1960.

3. Авторское свидетельство СССР

4Q 9 570614, кл. С 07 F 7/18, 1977, 4.-..Леыпапп G. Neumann g.Ð. Полу. ение 2,2-дихлорвинилокситриалкил- силанов. -XOrganometaI. Сьев

11972, 41, 277,