Циклический эфир фосфористой кислоты в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена

Циклический эфир фосфористой кислоты в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП E

N3OBPexevvs. х ""-. - ь т е,к,—

Союз Советских

Социалистических

Республик

«i 740787

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено300378 (21) 2608978/23-04

С 07 F 9/15

С 08 К 5/49 с присоединением заявки М

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано1506.80. Бюллетень И922 (53) УДК547. 26 118,07(088.8) Дата опубликования описания 150680 (72) Авторы изобретения

С.Ф. Наумова, М,В. Балыкина, З.И, Акулич, Л.В. Великанова и Т,Н, Болботунова

Институт физико-органической химии AH Белорусской ССР и Ордена Трудового Красного Знамени производственное объединение Полимир им. 50-летия Белорусской ССР (5 4 ) ЦИКЛИЧЕСКИЙ ЭФИР ФОСФОРИ СТОЙ КИСЛОТЫ

В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА ПРОТИВ

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОГО И СВЕТОВОГО СТАРЕНИЯ

ПОЛИЭТИЛЕНА

1 2

СНг

5 - "- 4 . 4 113, Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новому циклическому эфиру фосфористой кислоты формулы I

СН, ©-с © он

0 7 0

0Н

Он 20 которйй может быть использован в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена. В качестве стабилизаторов против термоокислительного старения полиэтилена широко используют фосфиты, так как они не окрашивают полиэтилен. Так, для стабилизации полиэтилена и полипропилена против гермоокислительного старения известно использование фосфита диоксидифенилсульфида и октилового спирта (1) .

Для стабилизации полиэтилена и полипропилена одновременно против термоокислительного и светового старения известно применение смеси стабилизаторов: 4,4 -тио-бис-2,2 -дивинил- d.-.ìåòèëáåíçèëôåíîëà и фосфита с(. -Фенилэтилфенола (фосфит н -24), а для увеличения эффекта светостойкости в композицию вводят также 2-окси-4-алкил (С вЂ” С )—

1 оксибензофенон (2).

Для придания устойчивости к -термоокислению и световому старению в полиолефины (полиэтилен и полипропилен) вводят свесь на основе фосфита П-24 и светостабилизатора — 2-окси-4-алкил (С1 — С9) -оксибензофенон .(бензин ОА) (3). Однако применение смеси термо- и светостабилизаторов затрудняет технологический процесс получения стабили-. зированных композиций полиэтилена, уменьшает возможность однофазного распределения стабилизирующих.добавок в полимерной композиции, тре740787

I . бует введения большого количеств а стабилизирующих добавок, а с другой стороны, эффективность стабилизированной композиции недостаточно высока.

Целью изобретения является расширение ассортимента стабилизаторов полиэтилена, позволяющих увеличить стойкость полиэтилена к термоокислительному и световому старению.

Поставленная цель достигается описываемым циклическим эфиром фосфористой кислоты формулы I, используемым в качестве стабилизатора про тив термоокислительного и светового старения полиэтилена, Соединение формулы Х содержит фосфитную группу, 15 обеспечивающую стабилизацию полиэтилена против термоокислительно-. го старения и карбонильную группу, обеспечивающую светостойкость полиэтилена, 20

Циклический эфир фосфористой кислоты формулы I в литературе не описан„

Соединение формулы I получают путем последовательной обработки дифеннлолпропана циклогексен-1-оном-3 формальдегидом, треххлористым фосфором с последующим взаимодействием полученного продукта с дифенилолпропаном.

Пример 1. Алкилирование дифенилолпропана циклогексен-1-оном-3.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капелькой воронкой, помещают 0,034 г/моля (7,76г)

35 дифенилолпропана и 0,034 г/моля (3, 4г) циклогсксен -1-она-3, Смесь нагревают до 90-100 С и перемешивают до полного растворения, затем добавляют 0,0017 г/моля (0,23 г) треххло- 4О ристого алюминия (ЗЪ от веса дифенилолпропана). Реакцию ведут при 72 С в течение 4,5 ч. Полученный продукт заливают толуолом и перемешивают при 90 С до полного растворения, зао тем охлаждают до 60 С, приливают дистиллированную воду и промывают до нейтральной среды. Полученную смесь переносят в делительную воронку, отделяют водный слой. После отгонки толуола непрореагировавшие продукты отгоняют под вакуумом.

Остаток, гредставляющий собой продукты алкилирования дифенилолпропана циклогексеноном-3, очищают хромотографически на окиси алюминия (элюируют эфиром). Выход продуктя составляет 11,8 (84,14%), Полученный продукт алкилироваНия пРедставляет собой смолообразное вещество коричневого цвета, И растворимое в эфире, ароматических и хлорированных углеводородах, Строение полученного продукта. подтверждают элементным анализом, молекулярной массой и ИК-спектрами. Образцы плавят и наносят тонким слоем на крышку бромистого калия.

Спектры полученные из таких пленок, имеют полосы поглощения í области 3615 см, наличке которых характерно для неассоциированчой

ОН-группы, и полосы в области 17 О- (1700 см, характерные для группы б=0! в насыщенных циклах.

Пример 2. Конденсация монозамещенного продукта алкилирования дифенилолпропана циклогексен-1 оном-3 с формальдегидом.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают ° 0,026 г/моля (8,32 г) продукта алкилирования дифенилолпропана циклогесеноном, 0,013 г/моля (1,26 ") свежесконцентрированного формальдегида (313-ный раствор) и добавляют по каплям 0,1бг соляной кислоты (2"o-), Полученную смесь нагревают до: 35 С, затем охлаждают до 10> С и перемешнв ают

4 ч при 105-110 С. 1 еакционную смесь о охлаждают, растворяют в эфире и переносят в делительную воронку, Эфирный раствор нейтрализуют 10о-ным раствором соды и промывают дистиллированной водой до нейтральной среды. От полученного продукта .конденсации отгоняют эфир, подсушивают продукт на водоструйном и масляном насосе,. Выход продукта составляет

8, 18 г (96, 56%), Полученный .ди ((2-окси-3-циклогексил-он-3, 5-и-оксифенилизопропилиден) фенил) метан представляет собой светлоокрашенное вещество с т. пл. 65-70 С, Элементный анализ, молекулярная масса и

ИК-спектры подтверждают строение полученногo продукта.

Пример 3, Фосфорилирование ди((2-окси-3-циклогексил-он-3,5-оксифенилизопропилиден)фенил)метана хлористым фосфором и последующая реакция полученного хлорфосфита с дифенилолпропаном, В трехгорпую круглодонную колбу, сна.бженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, помещают 0,006 г/моля (4г) продукта (пример 2), растворяют при перемешивании в 100 мл сухого эфира (в бане 40 С), прикапывают

0,006 г/моля треххлористого фосфора (0,82 r), затм для связывания выделяющегося хлористого водорода медленно добавляют 0,012 г/моля (1,11г) анилина и перемешивают полученную смесь 1,5 ч, после чего смесь охлаждают, отфильтровывают эфирный раствор хлорфосфита от хлористой =оли анилина, переносят его в другую реакционную колбу, вносят в нее

0,006 г/моля (1,36 r) дифенилолпропана и прикапывают О>,006 г/моля (0,56 г) анилина. Реакцию продол74078;: жант еще 1, 5 ч. После окончания реакции отфильтровывают раствор фосфита от соли анилина в круглодонную колбу и отгоняют эфир. Фосфит высушивают до постоянно "o веса

Под вакуумом.(2 мм рт. ст.). Выхо составляет 2 9 r (52,5%).

Вычислено,В". С 75,98; Н 6,65;

Р 3,38, С 1 О8Р, Иайдейо,Ъ: C 75,4; Н 7 19; Р 3,01.

Полученный фосфит представляет собой светлоокрашенное вещество, т. Пл.

50-55 C. Элементный анализ, молекулярная масса и ИК-спектры подтвер;-:;— дают структуру фосфита, В ИК-спектрах в области 173.0-1700 см " присутствует полоса, характерная для группы >СО в насыщенных циклах, полоса н области 3615 см, наличие ко-1 торой характерно для неассоциированной ОН-группы, а также полоса поглощения в области 1240-1190 см характерная для эфирной группы ароматических фосфитов.

Описываемый фосфит исследуют в

:качестве термо- и светостабилизатора полиэтилена низкой плотности. Его вводят в количестве О, 3-0, 53 от веса полиэтилена. Смешение проводят в смесителе Бенбери при 130135 С в течение 4-5 мин, Композиции пол из тил ен а с в н еден ным ст абили— затором )испытывают по методике ускоренного термоокислительного старения полиэтилена вальцеванием при

160 С. Ингибирующую эффективность .фосфита оценивают по времени„ в течение которого полиэтилен, подвергнутый термоокислителькому и механическому воздействию вальцеванием при 160 С, сохраняет неизменными свои физико-механические свойства: индекс текучести расплана, тангенс угла диэлектрических потерь,. предел текучести, предел .прочности и относительное удлинение, В таких же условиях испытывают композицию полиэтилена, стабилизированную смесью фосфита П-24 с бензолом ОА.

Эффективность фосфита в качестве светостабилизатора оценивают по сохранению морозостойкости композиций полиэтилена .после облучения образцов светом .ртутно-кварцевой лампы ПРК-2 в течение 150 ч., Стойкость к светостарению композиций полиэтилена, стабилизированных фосфитом, бензоном OA а также

:смесью фосфита П-24 с бензоном .ОА, исследуют на образцах 12ОХ10х1 мм путем выдержки в камере, н центре

)которой установлена ртутно-кварцевая лампа ПРК-2, Внутри камеры нраща10

2()

ЗО

4О

5О

60 ется барабан со скоростью 10 об/мин.

Исп.=)туемые образ ты закрепляют с no+of )J@,.D при - имн -:: Tl„(.=- IQ <;-) a D(j>r iреч ) ей поверхности барабана ка расс-..ояни;)

200 мм 0T,ëaмп-. ., Температура воздуха внутри каме.„ -.", на урогне образцов

>О -: ° . а сове.)те))))ость norepxiocTи образцов, изморенная по прибору люксметр )0-6 20000 люкс/с, Облучение проводят прп исправно дейстD5".Î)öe 1 при ГОчно- вытяжной вентиляции „

После проведе;)),Ого испытания композици).-. пол":1этилена с. введенным ингибитором 1)спы )ывают 1)a морозостойкость

li))I с . 1> l

Результать) испытаний композиций полиэтилека с введенным фосфитом по термоокислительному и световому старепредставлены в таблице, В таблипр.")в едекы также данные vo CTa6z)— лиз ац)111 компОз)1ции пОлиэ Г!)лен а с 5eki зоно."1 ОА и ком:;oa)iözzzi полиэтилена с фосфитом П-24 и бензоном ОА. Ка)с виднс из приведе) ных данных, описываеrwi< ц;п<лическ) и эфир фосфористой киспоты является =,":фе)<тинным термо- и ветостабилнзатором полиэтилена,. Так, при введен)П1 в пОлиэтилен предлагае)1ого фосфита D количестве 0,3-0,5Ъ к весу полиэтилена композиции сохраняют неизмс:-:к.-.-.ми физико-механические

cDo;1cTDa н и-ацecce вальцевания прп

1 60 ",C Tenez)kie 8-1 6 -I „Ком)1озицип при концентрации ))осфита О,. 3-0, 5Ъ к весу полиз тплен а в продолжении

150 ч Облучения лампой ПРК-2 соответствуlнт требованию cTaндаюта по пок аз акию хрупкости„при (-7 О ) С .

Бензон ОА является только светостабилизатором, а применение смеси фосфита П-24 с бен-,ok)oil ОА не обеспечивает нысокого ингибирующего эффекта при термсокислнтельном старении полиэ:клена, Tak<., ввецекие 0,2% фосфита П-24 и О, 653 бензока ОА обеспечивает стойкость к термООкислению кОмпОзиции полиэтилена только в те -.ение 12 ч, Кроме того, из вест п ая 1<ам)-Оз иди я,поли э тилен а (3) имеет более высокий тангенс угла диэлектрических потерь, Сочетанке в описываемом циклическом эфире фосфористой кислоты термои светостабилизирующих функции является важным преимущестном нового термо-. и светостабилизатора по сравнению с существующими и применяемыми в промышIeHHocTkI термостабилизаторами и свето-, стабилизаторами полиэтилена, так как упрощает технологию производства стабилизирован )kix композиций полиэтилена, а также экономически более выгодно за счет уменьшения количества нводи)ых стабилизаторов.

?40787

Изменение сВОЙстВ КОМпОЗиЦиЙ пОлиЭТИЛЕна НИЗКОЙ плОТНОСти i3 Процессе ускоренного термоскислительного и светового старения i

" Изменение свойств полиэтилена в процессе ускоренг1ого TBpNoo1

Композиция продолжительность н альценания, ч

1/6

Поли э тил ен+

Выдержин ает

0,3 с 0

5,0

Циклический

1/6 с) 2, 0

) 9

2с 1

106

130

580

1,8

105 фосфористой

Выдержи560 вает с (1

2р 0

2, 0

131

129

101 б 1.7 кислоты

2 5 .9 (с

102

0,3

Полиэ TH 1 -<+

Бе являе ся термостабилизаторогл (не oáåñïàæ âàåò Выдержив ает сохранность свс - :,ст —.- н течение 1 ч тергюстарения) Выдербензон ОЛ

Ос5 жинает

Полиэтилен+ 0,2Ъфос- 1/6

2с)фит П-24+ беггзон(ОА) зОна 0А I

Выдерживает

О с 26фосфит+

О, 65 -oбензона OA

Р

2 0

<1

- со

0 26

Вь.держинае

1голиэтдлен

2р 0

"с

l 30 г б- г

Гс е ныдсржинает

102

I:-е выте."i:ает

Ее ныте кает

1i0 217

Концен трация стабилизтора, вес.Ъ к полимеру

1/6

Л.

12

16 индекс тангенс теку- сгла чести диэ пек" распла-, тричесна, ких пог/10мин терь;ф

10" ,,. J=.

2,1 5,0

16 5

1-5 с -

17с0

1

-предел прочности, кгс/см !»!

1 г пр; дел ) G j."íс1

TÅ1<Ó- <-И -ЕЛЬ честся ное удf кгс/см * линение, 1 с. . ЗЕ

-70) "С. тесле облученкя лампои

ПРК-2 н продолжении

150

740787

СН2

H С вЂ” C СН Ну6 б — CHy

Составитель М, Красновская

Редактор Т, Девятко Техред М.Петко Корректор Г . Р ешет н ик

Э ак аз 3145/29 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаянаб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Циклический эфир фосфористой кис лоты общей формулы

AoO-, -CoO-0 С11

1 о з — о в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР

Р 334224, кл. С 08 F 297/02, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 328118, кл. С 08 1 23/00, 1970, 15 3. Авторское свидетельство СССР

Р 252601, кл. С 08 1, 19б7.