Способ получения ди ( -хлорэтил) -(1-бензимидазолидо) этилфосфонатов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
<щ 74О789 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 091078 (21) 2672026/23-04 (51) W КЛ.
2 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—
С 07 F 9/40
Государственный комитет
СССР ло делам изобретений и открыти й
Опубликовано 1506.80. Бюллетень ¹22
Дата опубликования описания 150680 (3) УДК 547.341..26 118.07 (088. 8) (72) Авторы изобретения
Г.Л. Матевосян, П.М. Завлин, Р.М. Матюшичева и С.П. Рабинович
Ленинградский институт киноинженеров и Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственный институт (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- (P -ХЛОРЗТИЛ)— — p- (1-Бкнзимидлзолидо) этилфосфонлтов
10 где  — Н; СН,- ИО ;
Изобретение относится к новому способу получения новых фосфорорганических соединений, а именно к получению ди- (P -хлорэтил) — 5—
-(1-бензимидазолидо) этилфосфонатов общей формулы Г ссн сн,с, eH e z
К
N ocezCvzC1
Причем, скорость присоединения пропорциональна электроноакцепторным свойствам заместителей при атоме фосфора. Увеличение электронодонорных свойств приводит к уменьшению реакционной способности — от бурной экэотермической реакции винилфосфината (P-H; R -C4H8O) до вялой, требующей продолжительного нагревания, реакции окиси винилфосфина (R R =CgH9) > З0.которые обладают рострегулирующей активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста растений.
Указанные соединения являются новыми, их свойства и способ получения в литературе не описаны.
Известно алкилирование аминов виниловыми производными фосфора. Так, пиперидин алкилируется различными винилфосфонатами амид (R=R СНЗ ) вовсе не реагирует с пиперидином (1 J,.
В описанных условиях бензимидазол не алкилируется ни дибутилвинилфосфонатом ни ди- (P -хлорэтил) винилфосфон атом, Кроме того, алкилирование ди- (3 -хлорэтил) винилфосфонатом требует создания особых условий, обеспечив ающих из бира тельное его
740 789 действие по одному из двух электронофильных центров, Реакции алкилирования бензимидазола соединениями, содержащими два электронофильных центра, в литературе не описаны.
К таким соединениям относится ди- (P. -хлорэтиловый эфир) винилфосфоновой кислоты или винифос, содержащий два электронофильных реакционных центра
+3
f ООН (-Нг С1
18
Поэтому при взаимодействии бензимидазола с винифосом может npoucxoIt дить как нуклеофильное присоединение по винильной группе, так и нуклеофиль- 20 ное замещение по Р-хлорэтильной группе винилфоса .
Целью изобретения является разработка способа получения соединений общей формулы Т, представляющих собой продукт присоединения бензимидазола или его производного к винильной ,группе винифоса .
Указанная цель достигается тем, что бенэимидазол общей формулы
Я
"„ф(").
35 где Я имеет указанное значение поцвергают взаимодействию с ди-(-хлорэтил) винилфосфонатом в присутствии гидрата окиси калия в среде тетрагидрофурана при 20 - 66 С, Соотношение реагентов желатель- 40 но брать 1:1.
О
М 9 КОН
) +- CHt=CH-P(0CHtCHtC»)q
Р.
)!
ОН, НР{ОСИ,СН,Й) „ где Э, имеет указанные значения, Способ позволяет алкилированием бензимидазола винилфосом получить новь)е типы фосфорилированных бензимидазЖев с выходами 65-75% .
Пример 1, Ди(р -хлорэтил)—
" p — (1-бензимидазолидо} этилфосфонат (1) .
К смеси 4,72 r (0,04 r моль) бенз- @0 имидазола растворенного в 75 мл тетрагидрофурана и 0,28 г (0,065 r моль) едкого кали в 10 мл метанола при 20 30+C по каплям добавляют 9,32 г (О, 04 г моль) — ди (P -хлорэтил)винилфосфоната в 15 мл тетрагидрофурана.
Далее реакционную смесь при перемешивании нагревают до кипения растворителей — 66 С в течение б ч.
3а это время реакция заканчивается и после удаления растворителей в вакууме получают ди-(P -хлорэтил) — P—-(1-бензимидазолидо) этилфосфонат в виде густого масла, которое отделяют от КОН переосаждением из этанола эфиром. Выход 71,5-., 11 1,5990, 8$ 0,76, Найдено,;: С 44,25; Н 4,64;
Сl 19,58; N7,8i, Р 8,96. 0>P °
Вычйслено,%: С 44,45; Н 4,88;
Cl 19Ä92; 8 7,97; P 8,83.
Пример 2. Ди-(P -хлорэтил)— — P — (1-(5,б-диметилбензимидазолидо))этилфосфонат (li ), K смеси 5,85 r (0,04 ; ° моль) 5,6-диметилбензимидазола, растворенного в 60 мл тетрагидрофурана, и 0,28 г (0,005 г моль) едкого кали в 10 мл о метанола при 20-30 t по каплям добавляют 9, 32 г (О, 04 г моль) ди- ((Ъ—
-хлорэтил) винилфосфоната в 15 мл тетрагидрофурана, Затем реакцию ведут, как указано в примере 1 r npu этом получают ди- ((»з -хлорэтил) — P— — (i — (5, 6- диметилбензимидазолидо) )—
-этилфосфонат в виде. густого масла темно-красного цвета, которое отделяют от КОН осторожной обработкой
30 мл ""îðÿ÷åé дистиллированной воды и многократной промывкой эфиром
Выход 65, 5%, h -1, 5625; В О, 34.
Р 8,11„
Вйчйслено„Ъ: С 47, 49; Н 5,59;
М 7,38; P 8,17.
Пример 3. Д -(P -хлорэтил)— — (Ъ вЂ” (1- (5, 6-нитробензимидазолидо) )—
-этилфосфонат (ф ), К смеси б, 54 г (С, 04 г ° моль) 5, б—
-нитробензимидазола, растворенного в 100 мл тетрагидрофурана, и 0, 28 г (0,005 г ° моль) едкого кали в 10 мл о метанола при 20-30 С по каплям добавляют 9, 32 г (О, 04 г моль) ди- (P—
-хлорэтил) винилфосфонат в 15 мл тетрагидрофурана. Затем реакцию ведут, как указано в примере l, при этом получают ди- (P -хлорзтил) — (» — (1 — (5 б=нитробензимидазолидо) ) этилфосфонат ..> в виде темно- розового густого масла, которое отделяют от КОН обработкой
30 мл дистиллированной во » и многократной промывкой эфиром. Выход
75,0Ú, И 1, 5780, В О, 68.
Найдено, 3: С 38, 68; Н 3, 86; н 10, 32;
Р / 60.
» H<
}410,60; Р 7,82.
Строение и индивидуальность полученных веществ подтверждены ИК- и УФ740 189
ИКС, 0 CM
УФС
Ъ иа нм
205,244,272. 279
210,243,300
1245
1050
1420
1050
1426
1220
204,235,300
1065
1430
1240 н
- Составитель О. Минаева
Редактор Т. Девятко Техред М.Петко
Корректор В. Бутяга
Заказ,3145/29 Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д, 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная. 4 спектрами и тонкослойной хроматографией, состав установлен элементным анализом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре..РВ-20, в нуйоле, УФ-спектры — на СФ-16.в разбавленных растворах этанола, 1 СХ вЂ” на плас.тинках SilufoIuv-254, в системе
Полученные ди ((-хлорэтил) — (Ъ -(1-бензимидазолидо) этилфосфонаты обладают высокой рострегулирующей актив-д
:ностью по отйошению к различным овощным, зерновым и ягодным культурам. ,Некоторые характеристики частот
ИК-спектров и максимумов поглощения ,в УФ-спектрах ди-(P -хлорэтил) — fb—
†(l-бензимидазолидо) этилфосфонатов общей формулы
СН20НгР (ОбН2 Нг 1)
".4
Формула иэ обретения
Способ получения ди- (f5-õëopýòèë)— p- (1-бензимидазолидо) этилфосфонатов общей формулы 4О
ОСН ОН б1 . Снябнг- Р
В
И О ОЮНрбНРб1 п и
/ этанол-гексан (10: 1) и проявителяпары йода.
B таблице приведены характеристи. ческие частоты ИК-спектров и максимумы поглощения в УФ-спектрах синте. зированных соединений. где Н вЂ” Н; СН, ИО,з а ключ аюшийся в том,что бензимидаэол общей формулы где- Ц, имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию с ди- )Ъ— †(хлорэтил) винилфосфонатом в присутствии гидрата окиси калия в среде тетерагидрофурана при 2066 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1 ° М. 3. Kabachnik Conjugation in поп-сор1апаг зуз етз invoIving a
tetrahedraI phosphorus atom.
Tetrahedron, 1964, 20, р. 665.