Способ получения ди ( -хлорэтил) -(1-бензимидазолидо) этилфосфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

<щ 74О789 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 091078 (21) 2672026/23-04 (51) W КЛ.

2 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

С 07 F 9/40

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открыти й

Опубликовано 1506.80. Бюллетень ¹22

Дата опубликования описания 150680 (3) УДК 547.341..26 118.07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Г.Л. Матевосян, П.М. Завлин, Р.М. Матюшичева и С.П. Рабинович

Ленинградский институт киноинженеров и Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственный институт (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- (P -ХЛОРЗТИЛ)— — p- (1-Бкнзимидлзолидо) этилфосфонлтов

10 где  — Н; СН,- ИО ;

Изобретение относится к новому способу получения новых фосфорорганических соединений, а именно к получению ди- (P -хлорэтил) — 5—

-(1-бензимидазолидо) этилфосфонатов общей формулы Г ссн сн,с, eH e z

К

N ocezCvzC1

Причем, скорость присоединения пропорциональна электроноакцепторным свойствам заместителей при атоме фосфора. Увеличение электронодонорных свойств приводит к уменьшению реакционной способности — от бурной экэотермической реакции винилфосфината (P-H; R -C4H8O) до вялой, требующей продолжительного нагревания, реакции окиси винилфосфина (R R =CgH9) > З0.которые обладают рострегулирующей активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста растений.

Указанные соединения являются новыми, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известно алкилирование аминов виниловыми производными фосфора. Так, пиперидин алкилируется различными винилфосфонатами амид (R=R СНЗ ) вовсе не реагирует с пиперидином (1 J,.

В описанных условиях бензимидазол не алкилируется ни дибутилвинилфосфонатом ни ди- (P -хлорэтил) винилфосфон атом, Кроме того, алкилирование ди- (3 -хлорэтил) винилфосфонатом требует создания особых условий, обеспечив ающих из бира тельное его

740 789 действие по одному из двух электронофильных центров, Реакции алкилирования бензимидазола соединениями, содержащими два электронофильных центра, в литературе не описаны.

К таким соединениям относится ди- (P. -хлорэтиловый эфир) винилфосфоновой кислоты или винифос, содержащий два электронофильных реакционных центра

+3

f ООН (-Нг С1

18

Поэтому при взаимодействии бензимидазола с винифосом может npoucxoIt дить как нуклеофильное присоединение по винильной группе, так и нуклеофиль- 20 ное замещение по Р-хлорэтильной группе винилфоса .

Целью изобретения является разработка способа получения соединений общей формулы Т, представляющих собой продукт присоединения бензимидазола или его производного к винильной ,группе винифоса .

Указанная цель достигается тем, что бенэимидазол общей формулы

Я

"„ф(").

35 где Я имеет указанное значение поцвергают взаимодействию с ди-(-хлорэтил) винилфосфонатом в присутствии гидрата окиси калия в среде тетрагидрофурана при 20 - 66 С, Соотношение реагентов желатель- 40 но брать 1:1.

О

М 9 КОН

) +- CHt=CH-P(0CHtCHtC»)q

Р.

)!

ОН, НР{ОСИ,СН,Й) „ где Э, имеет указанные значения, Способ позволяет алкилированием бензимидазола винилфосом получить новь)е типы фосфорилированных бензимидазЖев с выходами 65-75% .

Пример 1, Ди(р -хлорэтил)—

" p — (1-бензимидазолидо} этилфосфонат (1) .

К смеси 4,72 r (0,04 r моль) бенз- @0 имидазола растворенного в 75 мл тетрагидрофурана и 0,28 г (0,065 r моль) едкого кали в 10 мл метанола при 20 30+C по каплям добавляют 9,32 г (О, 04 г моль) — ди (P -хлорэтил)винилфосфоната в 15 мл тетрагидрофурана.

Далее реакционную смесь при перемешивании нагревают до кипения растворителей — 66 С в течение б ч.

3а это время реакция заканчивается и после удаления растворителей в вакууме получают ди-(P -хлорэтил) — P—-(1-бензимидазолидо) этилфосфонат в виде густого масла, которое отделяют от КОН переосаждением из этанола эфиром. Выход 71,5-., 11 1,5990, 8$ 0,76, Найдено,;: С 44,25; Н 4,64;

Сl 19,58; N7,8i, Р 8,96. 0>P °

Вычйслено,%: С 44,45; Н 4,88;

Cl 19Ä92; 8 7,97; P 8,83.

Пример 2. Ди-(P -хлорэтил)— — P — (1-(5,б-диметилбензимидазолидо))этилфосфонат (li ), K смеси 5,85 r (0,04 ; ° моль) 5,6-диметилбензимидазола, растворенного в 60 мл тетрагидрофурана, и 0,28 г (0,005 г моль) едкого кали в 10 мл о метанола при 20-30 t по каплям добавляют 9, 32 г (О, 04 г моль) ди- ((Ъ—

-хлорэтил) винилфосфоната в 15 мл тетрагидрофурана, Затем реакцию ведут, как указано в примере 1 r npu этом получают ди- ((»з -хлорэтил) — P— — (i — (5, 6- диметилбензимидазолидо) )—

-этилфосфонат в виде. густого масла темно-красного цвета, которое отделяют от КОН осторожной обработкой

30 мл ""îðÿ÷åé дистиллированной воды и многократной промывкой эфиром

Выход 65, 5%, h -1, 5625; В О, 34.

Р 8,11„

Вйчйслено„Ъ: С 47, 49; Н 5,59;

М 7,38; P 8,17.

Пример 3. Д -(P -хлорэтил)— — (Ъ вЂ” (1- (5, 6-нитробензимидазолидо) )—

-этилфосфонат (ф ), К смеси б, 54 г (С, 04 г ° моль) 5, б—

-нитробензимидазола, растворенного в 100 мл тетрагидрофурана, и 0, 28 г (0,005 г ° моль) едкого кали в 10 мл о метанола при 20-30 С по каплям добавляют 9, 32 г (О, 04 г моль) ди- (P—

-хлорэтил) винилфосфонат в 15 мл тетрагидрофурана. Затем реакцию ведут, как указано в примере l, при этом получают ди- (P -хлорзтил) — (» — (1 — (5 б=нитробензимидазолидо) ) этилфосфонат ..> в виде темно- розового густого масла, которое отделяют от КОН обработкой

30 мл дистиллированной во » и многократной промывкой эфиром. Выход

75,0Ú, И 1, 5780, В О, 68.

Найдено, 3: С 38, 68; Н 3, 86; н 10, 32;

Р / 60.

» H<

}410,60; Р 7,82.

Строение и индивидуальность полученных веществ подтверждены ИК- и УФ740 189

ИКС, 0 CM

УФС

Ъ иа нм

205,244,272. 279

210,243,300

1245

1050

1420

1050

1426

1220

204,235,300

1065

1430

1240 н

- Составитель О. Минаева

Редактор Т. Девятко Техред М.Петко

Корректор В. Бутяга

Заказ,3145/29 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная. 4 спектрами и тонкослойной хроматографией, состав установлен элементным анализом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре..РВ-20, в нуйоле, УФ-спектры — на СФ-16.в разбавленных растворах этанола, 1 СХ вЂ” на плас.тинках SilufoIuv-254, в системе

Полученные ди ((-хлорэтил) — (Ъ -(1-бензимидазолидо) этилфосфонаты обладают высокой рострегулирующей актив-д

:ностью по отйошению к различным овощным, зерновым и ягодным культурам. ,Некоторые характеристики частот

ИК-спектров и максимумов поглощения ,в УФ-спектрах ди-(P -хлорэтил) — fb—

†(l-бензимидазолидо) этилфосфонатов общей формулы

СН20НгР (ОбН2 Нг 1)

".4

Формула иэ обретения

Способ получения ди- (f5-õëopýòèë)— p- (1-бензимидазолидо) этилфосфонатов общей формулы 4О

ОСН ОН б1 . Снябнг- Р

В

И О ОЮНрбНРб1 п и

/ этанол-гексан (10: 1) и проявителяпары йода.

B таблице приведены характеристи. ческие частоты ИК-спектров и максимумы поглощения в УФ-спектрах синте. зированных соединений. где Н вЂ” Н; СН, ИО,з а ключ аюшийся в том,что бензимидаэол общей формулы где- Ц, имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию с ди- )Ъ— †(хлорэтил) винилфосфонатом в присутствии гидрата окиси калия в среде тетерагидрофурана при 2066 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° М. 3. Kabachnik Conjugation in поп-сор1апаг зуз етз invoIving a

tetrahedraI phosphorus atom.

Tetrahedron, 1964, 20, р. 665.