Способ получения полихлоропрена

Способ получения полихлоропрена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

! пате.м л б"о иоте

ОПАС

ИЗОБРЕТЕННАЯ

Союз Советских

Сощнвлистнческид

Республик (ii) 740791

{6)) Дополнительное к авт, свид-ву—

{22) Заявлено 140777 (21) 2510701/23-05 (51)м. Кд.

С 08 F 136/18

С 08 F 2/38 с присоединением заявки № (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 150680. Бюллетень ¹22

Дата опубликования описания 150680

: (53) УДИ 678. 763, ° ° ° ° .2.02(088.8) Р.А. Мкртчян, A.Н. Праведников, И.A. Грицкова, Г.Н. Круглов, Р.В, Багдасарян, И.С. Бошняков, А.С. Маргарян, A.Ã. Сукиасян и С.М. Айряи (72) Авторы изобретенмя

Московский ордена Трудового Красного Энамени институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и Научно-производственное объединение Наирит (7)) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧБНИЯ ПОЛИХЛОРОПРКНА

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно, к области получения полихлоропрена в водной эмульсии.

Известен способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии различных эмульгаторов,.инициаторов, регуляторов молекулярной массы, стоп- перов, стабилизаторов и активаторов(1).

В качестве регуляторов используют серу в сочетании с тиурамдисульфидом и диалкилдитиокарбаматом. Недостаток известного способа состоит 15 в том, .что полученный полихлоропрен имеет высокую мОлекулярную массу, что делает невозможным его использование в качестве клея. Пля получения клея применяют полихлоропре- 2О ны с низкой молекулярной массой и высокой степенью кристалличности.

Известен другой способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присут- 25 ствии различных эмульгаторов, инициаторов и 1, 7 — 2, 5Ъ алкилмеркаптана в качестве регулятора (2).

Недостаток этого способа состоит в roM, что полученные полимеры трудно 30 вулканизуются, что затрудняет их использование °

Известен также способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризации хлоропрена в присутствии эмульгатора, инициатора и смеси серы с меркаптаном в качестве регулятора (3). По известному способу полимериз цию осуществляют при

40 — 60 C в качестве инициатора используют персульфат калия.

Недостаток известного способа состоит s том, что по нему получают полихлоропрен с высокой молекулярной массой и температурой плавлеHHR, Наиболее близким к изобретению является способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикального инициатора, эмульгатора, регулятора молекулярной массы — алхилмеркаптана с предварительным выдерживанием реакционной смеси (4).

Однако, известным способом получают полихлоропрен с очень высокой молекулярной массой и температурой плавления.

740791

Целью изобретения является снижение молекулярной массы и температуры плавления полимера.

Эта цель достиг",åòñÿ тем, чта в качестве регулятора молекулярной массы используют смесь серы с алкилмеркаптаном при весовом соотношении компонентов смеси ат 0,4:2,0 до 0,7:

1, 0 соответственно H процесс прово-дят при Π— 20 C до 80Ъ и при 3-.

40- С до 98Ъ конверсии хлоропрена.

Па окончании процесса в латексе вводят стабилизатор; 0,3Ъ-ный Фенил- р -íà4>òèëàüèí (неазон Д) или другие известные табилизаторы. выделение полихлоропрена из латекса .осуществляют уксусной кислотой с да†>>

1баВлением небольших количеc=:I! 1(аС1 ил)< спиртом, Сушат полимер при 120 С „ . Оптимальное соотношение между =ерай H алкилмеркаптано л составляет

О, 5 — 2, 5. Б качестве регуляторов ис-, (} пол ьз уют нормальный додецилмерк алтан (н-ДДХ) и третичный додецилмеркаптан (трет-ДДМ) .

По предлагаемому cHoco6<> !Io>I J" <ают палихлоропрен C -.. пл. 45 — 120 С, 75 с

Проведение палимеризации за пред<Злами указ=-нных величин нежелате;.«.üна, так как: дальнейшее увеличениe дозировки алк > ямэркаптана. при да=- ирав:<е серы О, 4 — О, 7 >вес. ч. хотя и дает небольшой положи. ельный эффект, на эка:-:омически невыгодно вследствие большой стоимости алкилмеркаптанз; -">:а> дение системы ни> е

<>

О G приводит к ее "-амерзаник> и =I.-!стичной коагуляции, выдер><иванне при температуре выше 20 С не дает положительного эФФекта, гак как в этих условиях палимеризация хларопрена идет даже без инициатора;. проведение полимер-. з ации при 4

О - 20 С q > канвepси>и ниже 80;- нежелательно, так как при этом ухудшаются свойства палихлоропрена вследствие снижения степени кристалличнасти.

В настоящее время в обувной яром>шленности в качестве клея применяется 20Ъ-ный раствор наирита II". " и

НП в различных аргани:.еских раст-ворителях. Повышен:e канцентра>-ин 6Q палихлоропрена в клее приводит к значительному возрастанию вязкости клея и делает практически не— возможным использование клея в обувной промышленности. Другой недасJ таток клея, испальзуемага в настоящее время, состоит в значительном расходе доро гост оящих, пажароапа =ньх и токсичных растворителей (ЯОЪ от всего веса клея} . Снижение содержания растворителя в клее при- Ы ведет к улучшению условий труда и снижению расхода органических растворителей. 70Ъ-ный раствор низкамолекулярного палихлоропрена, голученнога согласна предложенному спОсО бу мОжна приме н Ят ь в к а - ес 1. ве клея, причем, вязкость у него такая же как и у 20Ъ-ного раствора промышленнога н анри та НП и HT.

Е< заявленном способе исключаетсг ..::"с щелочного созревания, пластиФик ации и обработки ,: †.,-рена на в <льцах для обес11="з.:= 1:...; Полного растворения полин>..>рапрена> чтО дает бОльшОЙ экОномический эФФект, !

l р и м е р 1. Б реакторе с мешалкой OMeirHают предварительно oT дегазированные ком-.аненты„: 100 вес, ч, х>-.арапрена, 193 вес, ч, воды, О, Звес.ч. сеаы 1. О в=с - ".-11ДМ, 3, 2 вес.ч.

1 алиевагс ьла к аниоали, О, 8 вес . ч. алкилсульФан ат а на три я, перемгшив а-. ют 1-2 ми<;. вьдерживают при О С 1час. Затем в водят предварительно отдегаз иров анны.:- раствор О,- 1 н натриевай соли этилендиаминтетрауксуснай кислоты (трилон Б) и О, 01 вес.ч. Fe5G4 в 3 =ec. ч. водь>, Перемешив ",:<>: паи О С

4,. 3 --:аса (конверсия 80Ъ), затем павыр><> — „, -,>" ра уру о 40î С и .-эрeме шив ают е!><е 1 час < канв еоси я 9 8Ъ ), В латекс вводят эмульсию стабилиз атора

О,. 5 вес, ч. неазона Д, проводят коагуляцию ."атекса и сушку полимера.

Бсе последующие примеры H св o c ва полимера сведень>: -т.:аблицу. .оследОв тельнОс!. ü операций „концентра ция инициатора и эмульгатора совпадаютт с описанием примера 1, Таким образом, способ позволяет значительно снизить молекулярную массу (B 2-3 раза) и температуру 1ялавления голихлоропрена (в 2,5-3.раза).

Следует указать, что палихларапрены, полученные по примерам 1,2 и 5 отличаются высокой степенью кристалличности и могут найти применения для клеев, Прочность склеивания кирза к кирзе ;-.оставляет для данных образцов по>гихларопрена 6,5 = 10 кr

>;рим=,: ам 3, > „- мо;-.у т быть испо<<ьзова<=.Ii!,„ëÿ компа;- и д.>в, зам"..ç:;oê ., в качеств,, 1>>>а:<:," Qто yo>, дл. других типов пОли.-".л>оропрен зв, П;2 и м e p 9 . >, кон Грал ьны>1.> ) . !Ipo .r цесс проводят 1>р11 25 С в присутствии

0„.5 вес„ч. серы, 1> О вес,ч, додецил:-.;.=ркаптана, ОО вес. ч, хлорапрена, ->00 вес.ч. воды, 3 вес,ч. НатриeI>-о.é .оли сульФированнсй алеилуксусной кислоты. Бремя полимерH=ации 4 часа, 1<снверсия 87Ъ,- мал, масса 5 >0

П p H м е р 1 О . (кав трс><ьный )

> 00 мл хлоров рена,- 200 мл 4Ъ-нога водного pàствара эмулLãûò0pа (àKсиэтилираваннаго цетило=-ога спирта), 0,-4 вес.ч„серы и 1,0 вес,ч, -дсдецил> 1epK аптан а дег аз I!p . ю > и< р е..e>>!Hâÿþò при 1500 ro/ìèê в тс чение .,, 5 ми .. »pH i 8 С, с><лажда<<. т да 10 C зыдер;:-<нвают при зтай температуре

740791 массой 2,2. 10 в. есто О, 3 — 0,9 10< по предлагаемому способу.

Таким образом, только при проведении процесса нри определенном соотношении между серой и алкилмеркаптаном при предварительном выдерживании реакционной системы, а также при полимеризации при Π†20 С до 80% конверсии и при 35 - 40 С до конца процесса возможно получение низкомолекулярного полихлоропрена, что дает возможность испольэовать его в качестве клея.

60 мин, после чего вводят предварительно отдегазированный раствор

0,,,1 вес.ч. трилона Б, 0,01 вес.ч.

Fe50@ в " вес.ч, воды. Перемешивают при О С 4,5 часа (конверсия 80%, затем повышают температуру до 10 С и перемешивают еще 2,0 часа {конверсия

96%). В предлагаемом способе после

80% конверсии полимеризацию осушествляют при 35 — 40 С.

В результате по приведенному примеру получают полихлоропрен с мол.

Свойства полихло ропрена

Температура пред в арительного пер емешив ания, С вЂ” Дозировка, вес.ч.

Пример

Время предв арительного выдержив а ния, мин серы температура плавления;о С молек улярная масса

98 100-102

4,5

0,4

55 59-61

60 68-70

30 44-46

4,5

0,4

20

3,5

0,7

Ь,5

0,7

1,8 (т-ДДИ) О

0,4

4,5

130 110-115

6 (известный) 150 Плавится при 145ОС с разложением

4,5

0,2

20 270 Разлагается

4,5

20

1i 0

170 Разлагается

4,5

2,0 к-)

После проведения полимеризации проводят стадию мелочного .созревания в теченйе 10 часов при 30 С с добавлением в латекс 2,75 вес.ч. тетраэтилтиурамдисульфида - (тиурам Е) на 100 вес. ч. хлоропрена.

Полимер выделяют, сушат, вальцуют при 135ОС с введением 16 вес.ч. меркаптобенэоимидоэолина и 1,6 вес.ч. дифенилгуанидина на 100 вес.ч. полихлоропрена.

Формула изобретения

Способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикального инициатора, эмульгатора, регулятора молекулярной массы с предварительным выдерживанием реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью снижения молекулярной массы и температуры плавления полимера, в качестве регулятора молекулярной массы используют

6О смесь серы с алкилмеркаптаном при весовом соотношении компонентов смеси от О, 4 — 2, 0 до О, 7 — 1, О соответств ен но и процесс проводят при Π— 2 (fC до 80% и при 35 — 40 С до 98, 0% кон65 версии хларопрена, А

7 (сравнительH.ûé)

8 (сравнительный) 1i0 О

1,65 О

1,3 20

2,0 20

Время полимеризации до 80% конверсии, час

Температура

1-ой стадии пелимериэации (до 80 конв ер сии), вс

740791

Составитель Н, Котельникова

Редактор H. Потапова Техред И,Асталош Корректор Г. Решетник

Заказ 3148/29 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Прсектная, 4

° Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Бадасян E.Á. Рахманькова Т.Н, Основы технологии синтеза хлоропренового каучука. М., Химия, 1971, с. 118-119 °

2,Бадасян Е.Б.,Рахманькова Т.Н, Основы технологии синтеза хлоропренового каучука. М., Химия, 1971, с. 121.

3. Патент США Р 2264173, кл. 260 — 27, опублик. 1941.

4. Заявка У 2524532/05, кл е : 08 F 1 36/18 от 22 06 77 по кото,сй принято решение О выдаче as.«зрского свидетельства °