Бромпроизводные, 3,6,3 ,6 ,3 ,6 ,3 ,6октаоксифталоцианина кобальта, проявляющие каталитическое свойство в реакции окисления сульфида натрия кислородом воздуха и способ их получения

Бромпроизводные, 3,6,3 ,6 ,3 ,6 ,3 ,6октаоксифталоцианина кобальта, проявляющие каталитическое свойство в реакции окисления сульфида натрия кислородом воздуха и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советсннк

Соцналнстнческнз

Республнк по 740803 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 250477 (21) 2478618/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

Опубликовано 1506.80. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 20 ° 06 - 80 (51)м. Кл.

С 09 В 47/10

С 07 F 15/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.257. 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В. Ф. Бородкин, М. К. Исляйкин и E. Е. Бойцова

Ивановский химико-технологический институт (71) Заявитель (54) БРОМПРОИЗВОДНЦЕ 3,6,3,6 3>,6 3 6 1— — ОКТАОКСИФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ СВОЙСТВО

В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДА НАТРИЯ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА, И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Ъ

Х Y

15

Изобретение относится к новым химическим соединениям конкретно к бромпроизводным 3,6,3,6,3,6,3, 6 -октаоксифталоцианина кобальта формулы I где Х вЂ” водород, У вЂ” бром; 25 или Х и У вЂ” бром, проявляющим каталитическое свойство в реакции окисления сульфида натрия кислородом воздуха и способу их получения. 30

Описаны тетрахлор и октахлор-октаоксифталоцианины меди следующей фоРмулы (ОН) СР„Н РсСи где Pc — ; и = 4 или 8.

Указанные соединения обладают большей каталитической активностью в реакции окисления кумола до гидропереКиси кумола, чем незамещенный фталоцианин меди (1).

Целью изобретения является синтез бромпроизводных 3,6,3,6,3,6, 3,6 -октаоксифталоцианинов, которые могли бы быть использованы в качестве катализаторов в реакции окисления сульфида натрия кислородом воздуха и способ их получения.

Указанные свойства определяются структурой указанных соединений формулы I.

Это порошки черного цвета, не плавящиеся нри 500 С, растворнмы в концентрированной серной кислоте с зеленым окрщаиванием раствора, при разбавлении водой количестэенно выпадают в осадок. Растворили в разбавленных водных растворах щелочей и даме соды, при подкислении водно-щелочных раст740803 ке распространить укаэанный способ на ссстветствующие бромпроиэводные не удается получить целевые продукты с содержанием брома более 2 атомов на молекулу. Кроме того, указанные сое5 динения не растворяются в водных растворах щелочей, что может играть отрицательную роль при катализе.

Описывается способ получения соединений формулы Х, заключающийся в том, чго 3,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианин кобальта, полученный, преимущественно, конденсацией., методом запекания 3,6-диоксифталодинитрила (4) подвергают бромированию в среде хлорсульфоновой кислоты при 60 )5 80 С в присутствии элементарного йод да в качестве катализатора. Выход целевого продукта составляет 75% от теоретического.

Зависимость содержания брома от

2О температуры синтеза и максимумы.поглощения бромэамещенных 3,6,3,6,3-, 6,3,6 -октаоксифталоцианинов кобальта в диметилформамиде приведена в таблице.

Кобаль

Бром

Температура бромирования, С

Число атомов в мо-, лекуле

Вычи сл но, Ъ исл

Ъ (ОН) B

РсС о

48,08 35, 39 4,7

5,51 5, 70 722

4,27

4,33

4,40 750

48 08 47,18 7,9

4,43

Полученный целевой продукт нЕ нуждаетсяся s очи стке, ибо бромирование осуществляется в среде хлорсульфоновой кислоты, с последующим выделением на лед, где и происходит очистка фталоцианина.

Применение хлорсульфоновой кислоты обусловлено ограниченной растворимооксифталоцианина кобальта. Изменение темпераТуры бромирования от 60 — 80 С позволяет получить бромзамещенные фталоцианины двухвалентных металлов с содержанием брома от 5 до 8 атомов на одну молекулу.

Пример. К 1,4 г 3 6,3,6, 3,6,3,Ь -октаоксифталоцианина кобальта в 10 мл хлорсульфоновой кислоты добавляют 0,7 мл брома, 0,02 г элементарного йода, нагревают Щ до 80 С и размешивают при этой же температуре в течение 8 ч. Затем реакционную массу выливают на лед, фильтруют, осадок промывают водой до нейтральной среды и растворяют в 15-ном 55 воров исходные соединения количественно выпадают в осадок. Продукты растворимы в диметилформамиде и уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты, практически нерастворимы в обычных органических растворителях.

B отличие от незамещенных 3,6,3, 6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианинов двухвалентных металлов новые соединения растворяются в капролактаме, при этом раствор имеет темнозеленый цвет.

Близкое по структуре соединение—

4,5,4,5,4 5 4,5 -октахлор-3,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианин меди получают следующим образом.

Исходно продуктом синтеза является 3,6-диоксифталодинитрил (2), который хлорируют (3) и затем полученный

4,5-дихлор-3 6-диоксифталодинитрил конденсацией в дизтиленгликоле при

200 С в присутствии окислов меди циклизуют в 4,5,4,5,4,5,4,5 -октаоксифталоцианин меди. При попытрастворе едкого натрия. Раствор фильтруют и подкисляют соляной кислотой.

Выпавший осадок промывают водой до нейтральной среды и ацетоном до бесцветного фильтрата, а затем метанолом в аппарате Сокслета.

Выход 4,5,4,5,4,5,4,5 —

-октабром-3,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианина.кобальта составляет 75%.

Полученные бромзамещенные октаоксифталоцианины кобальта были испытаны на каталитическую активность в реакции окисления сульфида натрия кислородом воздуха. Для сравнения берут динатриевую соль дисульфофталоцианина кобальта, которая применяется как промышленный катализатор в процессах окисления серусодержащих соединений.

При испытании в идентичных условиях динатриевая соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта показала степень очистки раствора сульфида натрия равную 75,61%, в отличие от 87,95Ъ и

95,82% в случае бромзамещенных 3,6,3

740803

Формула изобретения где Х вЂ” водород, у — брому или Х и У вЂ” бром, Составитель О. Смирнова

Редактор Т. Девятко Техред Л.Теслюк Корректор Г. Решетник

Подписное

Тираж 725

Заказ 3150/30

ЦНИИПИ.Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

6 I 3,6, 3,6 -октаоксифталоцианина кобальта с содержанием брома

35, 39 и 47, 184 ссответственно.

Из сопоставления этих данных следует, что предлагаемые соединения являются более эффективными катализаторами процесса окисления сульфида натрия кислородом воздуха.

1. Бромпроизводные 3,6,3,б,3, б,3,6 -октаоксифталоцианина кобальта проявляющие каталитическое свойство в реакции окисления сульфида натри я кислородом воздуха.

2. Способ получения соединений по и. 1, отличающийся тем, таоксифталоцианин кобальта бромируют в среде хлорсульфоновой кислоты при

60-80 С в присутствии элементарного

D йода в качестве катализ атора.

Источники информации принятые во внимание при эксперт :.зе

Dabrowski R., Witkiewicz Z.

UtPenianie kumenu u obecnosci osmio,hydroksv — ftaPocyianiny miedzi

) e) pochodnych- Tecz. nauk. Inst.

ciezk. syn . Ьщ. >Kachowni БСaskiej

1972, 4, Р 20, S. 87-100.

I г

2. Методы получения химических реактивов и препаратов. Выпуск 3

ВНИИ химических реактивов и особочистых химических веществ. М., 1961 с. 66.

3. 21itche_#_ P.. W.The preparation

of 2,3 dycyano 5,6 dichoroginone-, Canada gournaR of Chemistry, Чо .

41, 1963, р. 550.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 192995, кл. С 09 В 47/04, 1966.