Способ регенерации ванадийникельсодержащего катализатора

Способ регенерации ванадийникельсодержащего катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советским

Социаиистическии

Рес убпик

К ПАТЕНТУ (6l ) Дополнительный н ватенту— (22) Заявлено 13.1075 (24) 2182547/04 (23) Приоритет- - (32) 15 ° 10 ° 74 (5l) AL Кл.

В 01 Т 23/90

В 01 Т 23/22

Государственный комитет

СССР о делам изобретений и открытий (3I) 44604/74 (331 Великобритания э

Опубликовано 150680. Бюллетень ЭЙ 22 (S3) УЛН 66.097.3 (088. 8) Дата о убл описания 200680

Иностранцы

Роберт Хендрик Ван Донген и Герман Воутер Коувенховен (Нидерланды) (72) Авторы изобретения.Иностранная фирма (7 ) ЗаЯВнтЕЛь шелл Интернэшнл рисерч Иаатсхапний Б. В. (Нидерланды) (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ВАНАДИИНИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕГО

КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение от носи тс я к способам регенерации ванадийникельсодержащих катализаторов гидродеметаллизации нефтяного сырья.

Известен способ извлечения ванадия из отработанных катализаторов нефтепереработки, заключающийся в обработке катализатора сероводородом при

300-500 С и давлении 50 атм, затем хлором при 300-500 С и давлении

50 атм (1).

Недостатком этого способа является использование повышенных температур и давлений газов, которые приво„цят к дезактивации катализатора.

Наиболее близким к изобретению является способ регенерации ванадийнИникельсодержащего катализатора гидродеметаллизации нефтяного сырья, содержащего примеси ванадия и никеля, путем извлечения из обработанного катализатора осевших на него в процессе гидродеметаллизации ванадия и никеля обработкой серной кислотой с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием (2) .

Недостатком этого способа является относительно низкий процент извлечения металлов из отработанного б катализатора. Так этим способом можно извлечь лишь 45% ванадия, осевшего на гранулах катализатора, что снижает первоначальную активность катализатора.

С целью повышения степени регенерации перед регенерацией катализатор предварительно обрабатывают водяным паром при 200-550ОC и обработку сер,ной кислотой ведут при 50-200 С.

В результате степень извлечения ванадия увеличивается почти в 2 .раза и составляет 84В.

Пример 1. Готовят катализатор, состоящий из 0,5 вес.ч. никеля и 2,0 вес.ч. ванадия на 100 вес.ч. кремниевого нссителя в результате пропитки кремниевого носителя вод ным раствором нитрата никеля. и оксалата ванадия с последующей сушкой и кальцинированием композиции. Катализатор (катализатор A) получают в сульфидной форме для гндродеметаллнзации углеводородного масла (масло

A) имеющего общее содержание „ ванадия и никеля порядка 62 млн, содержание Cs асфальтена 6,4 вес.Ъ и содержанйе серы 3,9 вес.%, причем это масло получают, как остаток при атмосферной дистилляции Средне-За741780 падной сырой нефти. Гидродеметаллизацию осуществляют путем пропускания масла совместно с водородом через цилиндрически-вертикально расположенный неподвижный слой катализатора при температуре 420 С; общем давлении 150 бар, объемной скорости

S êã л "час "и скорости газа (измеренной на выходе из реактора) 250 Ыл

Не кг . Активность катализатора со ставляет 51(удаленный ванадий, Всреднему количеству ванадия, удалейного из расчета 1-4 т/кг катализатора). После того, как катализатор дезактивировался в этом процессе, его экстрагируют толуолом для удаления следов оставшегося масла и после выпаривания толуола катализатор подвергают анализу. Дезактивированный катализатор (катализатор В) содержит

9,7 углерода, 20,6 серы, 4,1 никеля и 24,3 вес.ч. ванадия на 100 вес.ч. кремния.

П р и и е р 2. 50 r катализатора подвергают известным способом экст-. ракции в течение 2 часов при 90ОС, при перемешивании с 1,8 л 2N серной кислоты, После промывки экстрагированного катализатора 2 л воды его сушат при 120ОС и прокаливают в течение 3 часов при 550 С. В результате обработки из катализатора удаляют

45% ванадия и 46% никеля.

tl р и м е р 3. Катализатор В обрабатывают аналогично примеру 2, вместо 1, 8 г 2N серной кислоты используют 1,8 л воды, которую насыщают двуокисью. серы. Анализ показывает, что из катализатора удаляют

484 ванадия и 55% никеля.

Пример 4. Катализатор В обрабатывают аналогично примеру 2, но серную кислоту насыщают двуокисью серы. Анализ показывает, что в ре зультате такой. обработки из катализатора удаляют 78% ванадия и 81% ни-. келя.

Пример 5. Катализатор В обрабатывают аналогично примеру 2, но вместо 1,8 л 2N серной кислоты, используют 0,2 л 2N серной кислоты, которые насыщают двуокисью серы. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 58В ванадия и 605 никеля.

П р и м е. р 6. Катализатор В обрабатывают аналогично примеру 4, но в течение 3 часов при 350 С обрабать вают паром (давление пара 0,8 бар иФазота 0,2 бара) перед экстракцией серной кислотой. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 79% никеля и

844 ванадия.

Пример 7. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 6, но IlpH этом катализатор нагревают .в токе воздуха в течение 3 часов

55 бО

65 при 550 С в промежутке между обработкой паром и экстракцией серной кислотой. Анализ указывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 98% никеля и 93% ванадия.

Пример 8. Катализатор В об- рабатывают, как указано в примере

2, но при этом катализатор нагревают в токе воздуха в течение 3 часов при 550ОC перед экстракцией серной кислотой. Анализ указывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 97% никеля и 81% ванадия.

Пример 9. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 3, но при этом катализатор нагревают в токе воздуха в течение 3 часов при

550ОС перед экстракцией водой, насыщенной двуокисью серы. Анализ указывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 89% ванадия и 94% никеля.

Пример 10. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 4, но при этом катализатор нагревают в токе воздуха в течение 3 часов при

550ОС перед экстракцией серной кислотой, насыщенной двуокисью серы.

Анализ полученного таким образом катализатора (катализатор С) показывает, что в результате такой обработки из него извлекают 96% ванадия н 95% никеля.

Пример 11. Катализатор, содержа3ций 0,5 вес.ч. никеля и 2,0 весч. ванадия на 100 вес.ч. кремния-носителя, готовят путем пропитки катализатора С водным раствором нитрата никеля оксалата ванадила с последующей .сушкой и прокаливанием композиции.

Полученный катализатор (катализатор

D) применяют в сульфидной форме для гндродеметаллизации масла А при тех же условиях, что и катализатор A в примере 1. Активность этого катализатора, выраженная как % удаленного ванадия, составляет 43.

Пример 12. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере

5, но в этом случае катализатор на,гревают в токе воздуха в течение

3 часов при 550оС перед экстракцией серной кислотой, насыщенной двуокисью серы. Анализ показывает, что путем такой обработки из катализатора удаляют 893 ванадия и 893 никеля.

Пример 13. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере

12, но в этом случае не проводят промывку водой после экстракции серной кислотой, насыщенной двуокисью серы.

Полученный таким образом катализатор ,(катализатор Е), который содержит

10,8 вес.ч. никеля и 4,9 вес.ч. вана,дия на 100 вес.ч. кремниевого носителя, применяют в сульфидной форме для гидродеметаллизации масла А при

741780,тех же условиях, что и в примере 1.

Активность катализатора, †выраженн в % удаленного ванадия составляет 41.

Пример 14. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере

j10 однако в этом случае катализатор экстрагируют в течение 2 часов при

909С, при перемешивании с 1,8 л воды в промежутке между нагреванием н воздухе и экстракцией серной кислотой, насыщенной двуокисью серы. Анализ показывает, что в результате экстракции водой 74% никеля и 2% ванадия удаляют из катализатора, тогда как в результате экстракции серной кислотой, насыщенной двуокисью серы

,из катализатора извлекают дополни тельно 92% ванадия и 23% никеля.

Пример 15. Катализатор В обрабатывают, как описано в примере

9, однако в этом случае насыщение воды двуокисью серы и экстракцию ката- 20 лизатора осуществляют при давлении двуокиси серы 3 бара. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 90% ванадия и 91% никеля. 25

Пример 16. Катализатор В обрабатывают, как описано в примере

12, однако в этом случае насыщение серной кислоты двуокисью серы и экстракцию катализатора осуществляют под gP давлением двуокиси серы 2 бара. Анализ показывает, что путем такой обработки из катализатора удаляют 91% ванадия и 89% никеля.

Пример 17. Пронодят аналогич-З5 но примеру 1, однако в этом случае вместо экстракции дезактивиронанного катализатора толуолом катализатор обрабатывают паром в течение 1 часа при

;150 С и давлении пара 1,5 бара для 4О удаления следов оставшегося масла.

Дезактинированный катализатор (катализатор F) сбрабатынают аналогично примеру 12. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 85% ванадия и 87% никеля.

Пример 18. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 11, однако в этом случае вместо 1,8 л

2N серной кислоты используют 1,8 л

10%-ного водного раствора азотной кислоты. Анализ показынает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 97% ванадия и 96% никеля. 55

Пример 19. Катализатор, содержащий 1 вес.ч. никеля и 4 вес.ч.

:молибдена на 100 вес.ч. алюминия, 1

:готовят пропиткой алюминиевого носи- Я теля водным раствором нитрата никеля и молибдата аммония с последующей сушкой и прокаливанием композиции. Полученный катализатор (катализатор G) применяют н сульфидной фоРме для 65 гидродеметаллизации масла А при тех же условиях, как и в примере 1. Активность катализатора, выраженная в

% удаленного ванадия, составляет 52.

Дезактивированный катализатор экстрагируют толуолом для удаления следов оставшегося масла и после выпаривания толуола иэ катализатора он содержит 35,5 углерода, 45,0 серы, 9,6 никеля, 81 ванадия и 4,0 вес.ч. молибдена на 100 вес.ч. алюминия (катализатор Н) .

Пример 20. Катализатор Н обрабатывают, как указано в примере 9.

Получают катализатор 8 . Анализ показывает, что в результате такой o6pcLботки иэ катализатора удаляют 64% ванадия, 21% никеля и 23% молибдена.

Пример 21. Катализатор состоящий из окиси кремния, используют для гидродеметаллиэации неочищенного углеводородного топлива, содержание ванадия н котором составляет1190 млн ", никеля 107 млн и серы

5,53 вес.%. Гидродеметаллизацию .Осуществляют путем пропускания топлива вместе с водородом сверху вниз через цилиндрический расположенный вертикально неподвижный слой катализатора при температуре 410ОС, полном давлении 160 бар, пространственной скорости 2,0 кг-кг час 1 и при скорости подачи водорода к свежей порции, равной 1000 л/KI Жидкий выходящий IIpo дукт рециркулирует в отношении 24 кг рециркулируемой жидкости на 1 кг вводимого вещества. Актинность катализатора 3, которая выражается, как константа скорости извлечения ванадия первого порядка в кг,кг ".час (K„)

Медленно падает; Kv при 20 pbw на

100 pbw окиси кремния, осаждающихся на катализаторе, приводятся в качестве меры активности по извлечению ванадия. Эксперимент с катализатором J прерывают в момент, когда на 100 pbw окиси кремния осаждалось около 32 pbw ванадия, после чего отработанный катализатор регенерируют путем обработки его паром при 350ОC и давлении

3 бар н течение 5 часов, после чего осуществляют четыре экстракции, каждая по 1 часу, 1,2 М Н 804 при 90 С, промывают водой и высушивают на воздухе при 120 С. Активность регенерированного катализатора (катализатор

К) определяют, как указано выше. К катализатора К медленно падает и после того, как осело 88 pbw ванадия, эксперимент прерывают и отработанный катализатор К регенерируют. Полученный таким образом катализатор L вновь используют для гидродеметаллизации.

После осаждения 32 pbw ванадия на

100 pbw окиси кремния эксперимент прерывают, причем в этот момент не отмечают никакого уменьшения К„.

74 1780

Формула изобретения

Составитель В. Карпов

Редактор Н. Потапова Техред Я. Вирчак Корректор Н. Стец

Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ.Государственного комитета СССР по делам.изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3225/56

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 22. 5 кГ катализатора В обрабатывают паром в течение

5 часов при 350 С, давлении 6 бар и пространственной скорости 2,6 кг пара (кг катализатора),час" . Затем катализатор экстрагируют в течение

2 часов при 90 С с перемешиванием .40 л 2N серной кислотой. После экстрагирования катализатор промывают водой и высушивают при 120ОC. При анализе полученного таким образом катализатора (катализатор М) извлекают 93% ванадия и 57% никеля °

Катализатор N, содержащий 1,02,8 pbw никеля, 2,0 pbw ванадия на 100 pbw подложки из окиси кремния, получают, пропитывая катализатор М водньв4 раствором оксалата ванадия, после чего полученную композицию сушат. Катализатор 0 используют для гидродеметаллизации масла A таким же образом, как указано в примере 1.

Активность катализатора, выраженная в Ф извлеченного ванадия составляет 49.

Способ регенерации ванадийникельсодержащего катализатора гндродеметаллизации нефтяного сырья, содержащего

5 примеси ванадия и никеля, путем извлечения иэ отработанного катализатора осевших на него в процессе гидродеметаллизацин ванадия и никеля обработкой серной кислотой с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью повышения степени регенерации, катализатор предварительно обрабатывают водяным паром при

200-550 С и обработку серной кислотой ведут при 50-200ОС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

В 263569, кл. В 01 Л 11/02, опублик.

1969.

2. Патент Японии Р 22806, кл. 152, опублик. 1970 (прототип).