Катализаторы полимеризации простых виниловых эфиров

Катализаторы полимеризации простых виниловых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Соцмалкстнческих

Республии

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 742435

{61) Дополнительное и ввт. саид-ву (51) M. Кл.

С 08 F 4/00

С 08 F 116/12 (22) Заявлено 14.03.78 (21) 2606078/23-05 с присоединением заявки ¹вЂ” (28) Приоритет

Гаведерстввииый камитвт

CCCP иа делам изобретений и открытий

Опубликовано 25.06.80. Бюллетень №2З

Дата опубликования описания 26.06.80 (53) УДК

678.044 (088.8) (?2) Авторы изобретения

Любке Фальк-Ульрих (IllP), Т. П. Косулина, 3. И. Зеликман, В. Г. Кульневич и В. И. Поддубный (7I ) Заявитель

Краснодарский политехнический институт (54) КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ

ЭФИРОВ

Изобретение относится к известным химическим соединениям, замешенным солям 1,3-дноксания, обладающим способностью к инициированию катионной полимеризации простых виниловых эфиров.

Известны катализаторы полимеризации простых виниловых эфиров, такие как катализаторы стиглера-Натта и алюминийорганические соединения, кислоты Льюиса. Инициирование в присутствии хлорного железа и других ката|о лизаторов типа кислот Льюиса при температуре кипения мономера приводит к образованию баль замоподобных полимеров от желтого до коричневого цвета (1) .

Инициирование каталиэаторамй Циглера-Натта., например, эфиратом трехфтористого бора, при о

-40 — 80 С в присутствии жидкого пропана, приводит к образованию кристаллических полимеров с большим молекулярным весом (2).

Известное применение в качестве инициаторов каталитической системы триэтилалюминийвода-галоидсодержащая окись (эпихлоргидрин) при комнатной температуре дает каучукоподобные полимеры с высоким молекулярным ве2 сом (100000 600000), которые содержат небольшое количество кристаллической фракции

%.

Однако известные способы получения полимеров простых виниловых эфиров и используемые при этом катализаторы имеют ряд недостатков. Использование в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора требует значительно низких температур и проведение в среде жидких углеводородов и больших затрат времени. Ведение полимеризации в присутствии неустойчивых к действию кислорода и влаги воздуха алюминийорганических соединений и кислот Льюиса неудобно и отличается длительностью процесса полимеризации.

Кроме того, известно применение устойчивых органических карбониевых катионов (трифенилметилия, тропилия, ксантилия, акридиния и др.) в качестве катализаторов катионной полимеризацни простых виииловых эфиров (41.

Полимеризацию проводят в среде хлористого метилена при температуре -25 С и концентрации катализатора от |0 до 10 б моль/л и соответственно мономера — от 10 до

42435 4

10

25

35

3 7

10 " моль/л и дает полимер с молекулярной массой от 2000 до 8000, Однако, органические катионы, как катализаторы очень труднодоступны, дорогостоящие и дают относительно низкие молекулярнЫе массы полимера и поэтому не нашли практического применения в промышленности.

Цель изобретения — создание более доступного и эффективного катализатора полимеризации простых виниловых эфиров, что достигается при использовании солей 1,3-диоксания, являющихся легко доступными продуктами взаимодействия 4,4-диметил-1,3.диоксана с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот. Применение указанных катализаторов упрощает технологию выделения полимеров, очистку использованного растворителя и осуществляется при комнатной температуре, причем молекулярная масса полимера в пределах о

i 5 С незначительно зависит от температуры.

На одну тонну полимера расходуется от 100 до 300 г катализатора. Варьируя концентрацию и структуру 1,3-диоксаниевой соли, можно легко изменять молекулярную массу получаемо. го полимера без изменения технологического режима полимеризации. Ранее 1,3-диоксаниевые соли. использовались как реагенты в органическом синтезе и в качестве катализаторов полимеризации не применялись.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что мономеры типа простых ви ниловых эфиров, имеющие повышенную электронную плотность на Я-углеродном атоме двойной связи, способны вступать во взаимодействие с такими устойчивыми органическими катионами, как 1,3-диоксания, создавая зародыши полимеризации (схема 1). цесс вецут при интенсивном перемешивании и

1 охлаждении. После прибавления мономера раствор полимера промывают водой и упаривают

I растворитель и в зависимости от структуры соли 1,3-диоксания, ее начальной концентрации, температуры охлаждающей смеси и мономера получаются поливинилэтиловые эфиры с молекулярной массой от 1000 до 125000 и поливинил-н-бутиловые эфиры соответственно от 1000 до 25000 в виде бесцветной бальзамоподобной массы.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником и баней с холодной водой помещают 50 мл хлористого метилена и 0,8 мл 1%-ного раствора гексахлорантимоната

2-фенил-4,4-диметил-1,3-диоксания в хлористом метилене (начальная концентрация катализатора составляет 2,3®10 моль/л при интенсивном перемешивании. Затем начинают прибавлять 10,8 г (14,5 мл) винилэтилового эфира с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 25 С. Особен— но в начале процесса следует медленно прибавлять мономер, пока не происходит скачок температуры, свидетельствующий о начале полимеризации. После прибавления всего мономера промывают реакционную смесь 2 раза водой, .шат безводным сульфатом. натрия и отгоняют около 40 мл растворителя. Затем остаток сливают в чашку Петри, где после испарения растворителя выделяется поливинилэтиловый эфир в виде бесцветной, прозрачной бальзамоподобной массы с молекулярной массой порядка

121863 (молекулярную массу полимера определяли вискозиметрическим методом в бензоле о при 25 С по уравнению Штаудингера.

С,Н,; С,Н,; т И; = О4

6ЬС6 >

Полимеризацию проводят в лабораторных условиях следующим образом. К раствору катализатора в хлористом метилене с определенной начальной концентрацией прибавлятот мономер с такой скоростью, чтобы температура полимеризации не превышала 25 С. Про40

Пример 2. Полимеризацию винил-н-бутилового эфира проводят аналогично. Полимер получают с молекулярной массой 24835.

Пример 3. Аналогично (пример 1) проводят полимеризацию 10,8 г винилэтилового эфира, используя в качестве катализатора перхлорат 4,4-диметил-2-пропил-1,3-диоксания в количестве 0,1 мл 1%-ного раствора в хлористом метилене (начальная концентрация катализатора — 10 4 моль/л). Полимер получают с молекулярной массой 41674.

Изобретение позволяет применять эффективные катализаторы для полимериэации простых виниловых эфиров.

Формула изобретения

Применение солей 1,3-диоксания общей формулы:

742435

0+0

Х

Составитель В. Полякова Техред И. Нинд Корректор М. Демчик

Редактор H. Горват

Тираж 549 Подписное

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3583/6

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R = СНЗ, С Н,, СзН, Ph, х = С!04, $ЬС!б в качестве катализатора полимериэации простых виниловых эфиров.

Источники ннформапии, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР Y 25556!, кл, С 08 F 116/18, 1969.

2. Патент США Н 2311567, кл. 260 — 948, опублик. 1943.

3. Патент СССР N 192409, кл. С 08 F 116/18, 1967.

4. Ledurth А., Adwan chem. $ег. 91, 317, 1969 (прототип) .