Способ химико-термической обработки молибдена и его сплавов

Способ химико-термической обработки молибдена и его сплавов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

oi)742486 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 141077 (21) 2534746/22-02 (51)м. к .2 с присоединением заявки Н9

С 23 С 17/00

С 23 С 3/С4

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 250680. Бюллетень ¹ 23 (53) УДК 621.793 ° 3 (088.8) Дата опубликования описания 30. 06 . 80.(72) Авторы изобретения

М. И. Аблогин, В. И. Горлов, A. Д. Давыдова, В. Ф. Ефременко, Ю. П. Золотов и Н. Н. Крошкина (71) 3 а яв итель (54) СПОСОБ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

МОЛИБДЕНА И .ЕГО СПЛАВОВ

Изобретение относится к химикотермической обработке тугоплавких металлов и сплавов, например к получению покрытий на молибдене и его

° б сплавах для защиты от окислении при температуре до 2000 С, Известные способы защиты тугоплавких металлов и сплавов обеспечивают высокую жаростойкость молибдена и его1() сплавов при температурах до 1800 С (1) и (2) .

Наиболее близким к изобретению является способ химико-термической обработки тугоплавких металлов, включающий операции б.орирования, боросилицирования, нанесение на диффузионный подслой шликерного композиционного слоя иэ дисилицида молибдена (70-80 вес.Ъ) и боросиликатного стекла (10-30 вес.В) и отжиг при температурах 1400-1500ОC (3).

Работоспособность покрытия для молибдена и его сплавов ограничена температурой плавления борида состава МохВ (1850+50 С), образукнцегося за счет диффузионного перераспреде - . ления бора в диффузионном подслое в процессе эксплуатации покрытия при повышенных температурах. Реальная температура плавления фазы на основе

Мо В может быть несколько ниже за счет наличия примесей в молибдене, боре и кремнии. Температура надежной эксплуатации таких покрытий не превышает 1750 С в течение нескольких део сятков часов. Присутствие бора в диффузионном подслое и окиси бора в наружном слое понижает температуру плавления защитной пленки кремнезема и ее вязкость (вследствие взаимодействия В О с S10 ) что может отрицательно сказаться на ее защитных свойствах в условиях окислительного газового потока (возможен срыв пленки с защищаемой поверхности) . В случае использования диффузионного подслоя иэ дисилицида молибдена верхний температурный предел работоспособности этого покрытия ограничен температурой плавления эвтектики

МоЯ1 No Si (1910+50 С Мо Si> образуется как в процессе силицирования под слоем MoSi,òàê и в процессе эксплуатации покрытия за счет диффузии кремния из МоЯ1 в основу) . Температура плавления эвтектики MoSi —

Мо Si3 может быть несколько ниже за счет наличия примесей в молибдене и

3 742486 4 кремнии и легирующих добавок в молибденовых сплавах. Температура надежной эксплуатации такого покрытия не превышает 1800 С в течение нескольких часов. Значительное число интерметаАлидных фаз в виде чередующихся слоев (от 3 до 5), образующихся в диффузионном подслое (в соответствии с диаграммами состояний Мо-В, Мо-Si) при его формировании в процессе эксплуатации покрытий также отрицательно сказывается на работоспособности вбей композиции, особенно в .условиях термоциклирования, иэ-эа резкого различия в значениях коэффициентов термического расширения. Кроме того, большое количество операций усложняет технологию формирования покрытия, а нанесение шликерного композиционного слоя на поверхность узлов типа тел вращения малого сечения весьма затруднительно, а иногда и невозможно. 20

Цель изобретения — повышение эксплуатационной стойкости изделий.

Это достигается тем, что в известном способе химико-термической обработки молибдена и его сплавов, 25 включающем силицирование и отжиг, перед силицированием проводят гафнийалитирование при 1220-1280 С, а отжиг после силицирования проводят в инертной атмосфере в засыпке из дисилицида молибдена при 1550-1650 С.

Предварительное гафний-алитирование защищаемой детали проводят в шихте состава, вес.Ъ:

Двуокись гафния 5-25

Окись алюминия 5 — 25

Бифторид натрия 0 5 1,0

Гафний Ос таль ное .

Пример 1. Деталь из молибдена или его сплава с чистотой поверхности не ниже ч 5 после промывки 40 в бензине, химического травления (в растворе состава 10-20 мя HF + .+ 340 мп HNO + .Н О до 1 л) и обез.—

2 жиривания в спирте С Н ОН подвергают гафний-алитированию. Совместное на- 45 сыщение поверхности детали гафнием н алюминием проводят в засыпке смеси порошков вес.Ъ: окиси гафния

5-25Ъ, окиси алюминия — 5-25Ъ, гафния — остальное) крупностью 50-900 мкм р из расчета количества, необходимого для засыпки детали. полностью по .всей высоте. плюс 50 мм нижний слой под деталью, плюс 15-20 мм слой над деталью, плюс 10 — 20 мм пристеночный слой между деталью и контейнером. Четвертую часть всего количества шихты тщательно перемешивают с навеской порошка бифторида натрия (NaHFg), навеска которого составляет 0,5-1Ъ от общего веса шихты и помещают на дно О контейнера. Смесь сверху засыпают слоем шихты (20 — 30 мм) и на него ставят защищаемую деталь, затем засыпают ее остальным количеством шихты.

Контейнер закрывают кроной и ïîìå- 65 щают в вакуумную печь. Печь вакуумируют до остаточного давления газов не более 1 10 мм рт.ст. и заполняют инертным газом до давления 0,1 ати.

После этого температуру в рабочей .зоне печи повышают до 1250+30 С и выдерживают при этой температуре контейнер с деталью в течение 5 ч до образования 30-40 мк диффузионного

Hf-Ìî-М интерметаллидного слоя. При температурах выше 1250+30 С г роисходит припекание шихты к поверхности защищаемой детали, при температурах ниже указанной — значительно снижается скорость роста гафний алитированного слоя.

После проведения режима печь выключают и деталь охлаждают с печью до комнатной температуры, затем деталь выгружают и подвергают силицированию. Силицирование проводят, например, в засыпке порошка кремния крупнсстью 100-900 мкм иэ расчета количества, необходимого для эасынки детали полностью по всей высоте пгюс 50 мм нижний слой под деталью, плюс 15-20 мм слой под деталью, плюс

10-20 мм пристеночный слой между деталью и контейнером. Четвертую часть всего количества шихты тщательно перемешивают с навеской порошка бифторида натрия (0,5-1 вес. Ъ) и помещают на дно контейнера. Смесь сверху засыпают слоем шихты (20-30 мм) и на него ставят защищаемую деталь, затем засыпают ее остальным количеством кремния. Контейнер закрывают крышкой и помещают в вакуумную печь. Печь вакуумируют до остаточного давления газов не более 1 10 мм рт.ст. и заполняют инертным газом до давления

0,1 ати. После этого температуру в рабочей зоне печи повышают до 1240 С и выдерживают при этой температуре контейнер с силицируемой деталью в течение 5 ч до образования дисилицидного покрытия толщиной 70-90 мк. После проведения режима печь включают и деталь охлаждают в печи до комнатной температуры. Деталь выгружают и подвергают отжигу в вакуумной печи в засыпке дисилицида молибдена в среде инертного газа при температур

1550-1650 С во течение 8-12 ч до полного превращения дисилицида молибдена MDSi2 в силицид ссстава Mo5Si.E.

При более высоких температурах происходит спекание порошка засыпки и припекание его к поверхности защищаемой детали, а при температуре 1860 С— онлавление и разрушение покрытия; при температурах ниже 1550 С вЂ” скорость диффузионного превращения силицидного слоя на сснове МоЫ в Mo si> настолько низка, что отжиг становится нетехнологичным. Засыпка иэ пораака дисилицида молибдена предотвращает при отжиге испарение кремния с поверхности формируемого покрытия на основе

742486

Mo, легированного гафнием и алюмийием. В случае отжига без засыпки из порошка дисилицида молибдена наблюдается обеднение поверхностного слоя формируемого покрытия кремнием (вплоть до чистого металла) и 5 покрытие становится неработоспособны .

В соответствии с предлагаемым способом были изготовлены образцы и обработаны по следующим технологическим вариантам. 10

Вариант 1. Гафний-алитирование в смеси состава, вес. Ъ: двуокись гафния

25,0; окись алюминия 5,0; бифторид натрия 1; гафний 69 при температуре

1250 С в течение 5 ч в среде аргона;

Силицирование в засыпке порошка кремния с 1% бифторида натрия при температуре 1240 С в течение 5 ч в среде аргона. Отжиг в засыпке порсыка дисилицида молибдена при температуре

1550 С в течение 12 ч в среде аргона. 20

Вариант 2. Гафний-алитирование в смеси состава, вес.%: двуокись гафния 12,5; окись алюминия 12,5; бив рек рова). на ржкой ой мин

730 емя разушения, час

Известное

МоВ + MoS + шликер из MoSi> и боросиликатного стекла

Покрытие Покрытие неработо- неработоспособно способно. 90

Бок рытие, сенное по анту 1 наневари10 120

10-12

40-50

Покрытие, сенное по анту 2 наневари12

140 м40-50

l0-15

Пок рытие, сенное по анту 3 наневари13

,1 70

12-15 40-50

Ниже скорости диффузии бора в боридах молибдена и в молибдене; уменьшает число интерметаллидных елоев в диффузионном слое и разницу в значениях

60 коэффициента термического расширения основы и покрытия, что значительно повышает термостойкость всей композиции при ее эксплуатации в- условиях термоциклирования; обеспечивает на65 дежную защиту молибдена и его сплавов

Защитное покрытие

Ресур на молибдене тати е на

Предлагаемый способ защиты молибдена и его сплавов по сравнению с существующими упрощает технологию нанесения защитного покрытия и уменьшает число технологических операций; повышает термическую стабильность диффузионного слоя, так как скорость диффузии кремния при переходе от высших силицидов к низшим уменьшается на несколько порядков и значительно фторид натрия 0,5; гафний 74,5 при температуре 1250 С в течение 5 ч в среде аргона. Силицирование в засыпке порошка кремния с 13 бифторида натрия при температуре 1240 С в течение 5 ч в среде аргона. Отжиг в засыпке порсыка дисилицида молибдена при температуре 1600 С в течение 10 ч в среде аргона.

Вариант 3. Гафний-алитирование в смеси состава, вес. В: двуокись гафния 5; окись алюминия 25%; бифторид натрия 1; гафний 69 при температуре

1250 С в течение 5 ч в среде аргона.

Силицирование в засыпке порошка кремния с 1Ъ бифторида натрия при температуре 1240 С в течение 5 ч в среде аргона. Отжиг в засыпке порссака дисилицида молибдена при температуре 1650 С в течение 8 ч в среде аргона.

Свойства известного и предлагаемого покрытия для молибдена и его сплавов приведены в таблице.

742486

Фор ула изобретения

Составитель Р. Клыкова

Редактор Л. Лаюкова Техред И.Ааталош, Корректор >- Пожо

Заказ 3412/27

Тираж 1074 Подпис ное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, .Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4 от окисления при температурах до

1970+30 С в течение 12-15 ч.

1. Способ химико-термической обработки молибдена и его сплавов, включающий силицирование и отжиг, отличающийся тем, что, с целью повыиения эксплуатационной стойкости изделий, перед силицировайием проводят гафний-алитирование жри 1220-1280 С, а отжиг после силицирования проводят в инертной атмосфере в засыпке из дисилицида .молибдена при 1550-1650 С.

2. Способ по и. 1, о т л и— чающий с я тем, что гафний алитирование проводят в шихте, содержащей, вес.%:

Двуокись гафния 5-25

5 Окись алюминия 5-25

Бнфторид натрия 0,5-1,0

Гафний Остальное.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе g 1. Авторское свидетельство СССР

В 334280, кл. С 23 С 9/04, 1970 °

2. Авторское свидетельство СССР

Р 443118, кл . С 23 С 9/04, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР

Ф 431266, кл. С 23 7 00 1972.