Способ получения п-бензохинона
Иллюстрации
Реферат
Союз Советскнз
Соцналнстнческнк
Республнк
< о 743577
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (6l ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 210678 (21) 2627810/23-04 (23) Прнорнтет (32) 27.06.77 (51) М. Кл.
С 07 С 45/16
С 07 С 49/64
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (33) Франция (3I) 77 20709 (53) УДК 547 ° 567.07 (088.8) Опубликовано 250680. бюллетень ¹ 23
Дата опубликования описания 250680 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Мишель Константини и Мишель Жуффре (Франция) Иностранная фирма
"Рон-Пуленк Эндюстри" (Франция) Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА †БЕНЗОХИНО
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения парабензохинона.
Пара-бензохинон,который ниже будут называть бенэохиноном,является полупродуктом для получения гидрированием гидрохинона,используемого главным образом в фотографической промышленности.
Известен способ получения бензохинона путем окисления фенола при температуре 40-150 С и повышенном давлении (1) .
Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии соли меди в нитриле, образующем комплексное соединение с солью меди.
Способ обеспечивает достаточно высокую степень конверсии фенола и выход бензохинона. Однако когда работают в реакционном аппарате, который не является инертным по отношению к реакционной среде (в аппарате иэ стали или железа),его стенки быстро разъедаются до такой степени, что практически невозможно предусматривать промышленное использование подобного способа.
Наиболее близким к изобретению .по технической сущности и достигаемому результату, является способ получения бенэохинона иэ фенола окислением молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом (например, воздухом) в каждой фазе в присутствии катализатора, содержащего медь и лиганд хлора, брома, йодистого тиоцианата, цианата или цианида, в полярном растворителеt.?J .
Хотя металлическая медь может применяться в условиях, которые обеспечивают ее окисление в содержащие одновалентную медь ионы или в содержащие двухвалентную медь ионы, обычно используют соли меди и особенно галоидные соединения одновалентной или двухвалентной меди, в частности хлорную медь. Процесс проводят при температуре 30-140 С и давлении до 80 атм.
Недостатком данного способа является относительно невысокий выход целевого продукта, как правило не превышающий 50 — 60%, и большая продолжительность процесса — до 3 ч.
Целью изобретения является обеспечение интенсификации процесса.
Это достигается тем, что парабенэохинон получают путем жидкофазного окисления фенола кислородом
743577 или кислородсодержащим газом при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализаторов соединений меди в полярном растворителе. Отличительной особенностью является проведение процесса в присутствии металла, выбранного иэ группы никеля или железа, или олова, или кобальта, или хрома, или молибдена, или магния, или меди,предпочтительно процесс проводят при температуре 10-120®С и давлении 5100 атм.
В качестве соединений меди обычно используют хлорную или хлористую медь, или аэотнокислую медь. Как правило, процесс проводят при соотношении ионов меди на 1 моль фенола равном 0,01-5 и при соотношении
1 г.ат металла на 1 ион меди равном
0,1-10 ° В основном процесс проводят в присутствии галогенида щелочного металла, взятого в количестве 0,15,0 моль на 1 ион медИ. Предпочтительно в качестве галогенида щелочного металла используют хлористый или фтористый литий. 25
Обычно в качестве растворителя используют метанол или ацетонитрил или диметилформамид или диметилсульфоксид.
Было установлено, что если исполь- ЗО зуют аппаратуру, инертную по отношению к реакционной среде, например реакторы из металла, покрытого эмалью, или из тантала, не происходит окисления фенола когда проводят реакцию 35 в присутствии ионов меди {ii).
Форма, в которой используют металл: гранулы, порошок, стружка.
В качестве источника ионов меди (I или ll) можно использовать различные соли меди, однако используют пре- 40 имущественно галоидные соединения меди, в частности хлористую или хлорную медь, и нитрат двухвалентной меди. Установлено, что когда используют в качестве катализатора такие 45 производные одновалентной меди, как
Cu@ CE», присутствие любого из названных свободных металлов (при прочих равных условиях) позволяет получать более высокие степени конверсии 5р фенола, что улучшает производительность процесса.
Количество медного катализатора, выраженное числом ионов меди на
1 моль фенола, может изменяться в широких пределах. Обычно это количество составляет от 0,01 до 5 ионов меди на 1 моль фенола, однако нежелательно прибегать к количествам катализатора, вводящим более 1 иона меди на 1 моль фенола. Обычно ис- 60 пользуют от 0,02 до 1 иона меди на
1 моль фенола.
Количество металла по отношению к меди составляет обычно между 0,1 и 10 r ат на один присутствующий 65 ион меди, преимущественно между
0,1 и 1 г,ат на 1 ион меди. Среди этих металлов предпочитают использовать никель, железо и медь.
Температура, при которой проводят реакцию, может изменяться в широких пределах (10-120 C).Окисление осуществляют при парциальном давлении кислорода не менее 5 бар (4,99 атм). Хотя нет критического верхнего предела давления, на практике не прибегают к парциальным давлениям кислорода выше 100 бар (98,69 атм), преимущественно выше
50 бар (49,34 атм).
Газом, содержащим молекулярный кислород, может быть воздух или воздух, бедный или обогащенный кислородом, или смеси кислорода с различными инертными газами.
Концентрация фенола в растворителе может принимать самые различные величины.
Установлено, что особенно выгодно проводить способ в присутствии галогенидов щелочных металлов, которые повышают скорость процесса.
Преимущественно используют фториды, хлориды и бромиды лития, калия, натрия.
Количество этих солей обычно составляет от 0,1 до 5 моль на 1 мон меди, преимущественно от 0,5 до 2.
Реакцию проводят в аппаратах, стойких к давлению и инертных по отношению к реакционной массе (автоклавы из стали, покрытой эмалью или заключенной в кожух из тантала).
Пример 1. В автоклав, заключенный в кожух иэ тантала, объемом
0,5 л перемешиваемый толчками,загружают последовательно 90 см метанола, 0,0755 моль фенола, 0,022 моль CuClg и 0,022 r ат никеля в виде порошка. автоклав закрывают и вводят воздух до давления 100 бар (98,69 атм),затем повышают температуру до 65 С в течение 2 ч при перемешивании.После охлаждения дегаэируют реакционную массу, в которой определяют количественной хроматографией газовую фазу и полярографией остающийся фенол, пара-бензохинон и в случае необходимости дифенолы.
Степень превращения фенола составляет 64Ъ, а выход пара-бензохинона по отношению к превращенному фенолу
68,5 б. для сравнения повторяют предыдущий опыт, работая при отсутствии никеля.
После 2 ч не отмечалось превращение фенола.
Пример 2. Процесс проводят как в примере 1, загружая
0,00755 r-ат никеля вместо 0,022.
Степень,превращения фенола
49,4Ъ и выход пара-бензохинона
59,5Ъ.
Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, добавляя 0,02 моль
743577
7 " 0,022 98,5
8 СΠ— " — 100,0
9 ФЯ вЂ” " — 98,7
10 СГ . — " — 96,7
50
65
Пример ы 11 и 12. Процесс проводят в условиях примера б, заменяя железо оловом и никелем. Степени конверсии составляют 100% в двух случаях и выходы бензохинона составляют соответственно 49 и 63%.
Пример ы 13 и 14. В автоклав примера 1 загружают 40 см ацетонитрила, 0,085 моль фенола, 0,0056 моль хлористой меди и
65 фтористого лития в реакционную среду. Степень конверсии фенола повышается до 79,5%, а выход пара-бензохинона — до 39%.
Пример 4. Процесс проводят как в примере 1, заменяя хлорную 5 медь 0,022 моль азотнокислой меди и работая в присутствии 0,044 моль хлористого лития. Степень превращения фечола повышается до 83%, а выход пара-бензохинона — до 47,5%.
Пример 5. Процесс проводят как в примере 1, но заменяя метанол на 24 см ацетонитрила и никель на 0,00475 r.àò металлической меди.
Загруженное количество СыСГ составляет 0,00475 моль. После 1 ч вы15 держки при 50 С и давлении воздуха
100 бар (98,69 атм) степень превращения фенола составляет 78%, а выход пара-бензохинона 56%. для сравнения повторяют этот опыт, 20 работая при отсутствии металлической меди. После 1 ч степень конверсии фенола составляет 9% и парабензохинон не образуется.
Пример б. В автоклав примера 1 загружают 90 смз ацетонитрила, 0,0755 моль фенола,0,022 моль
СиСР> и 0,022 г. ат металлического железа. После 2 ч выдержки при
65 С и давлении воздуха 100 бар
30 (98,69 атм) степень конверсии фенола повышается до 100%, а выход пара-бенэохинона — до 68%.
Пример ы 7-10. Процесс проводят в условиях примера 1 в при- З5 сутствии различных металлов и хлористого лития (0,044 моль). Результаты приведены в таблице.
0,0056 г ат никеля. После 1 ч выдержки при 50 С и давлении воздуха
100 бар (98,69 атм) степень конверсии фенола составляет 67% и выход ðàðà-бензохинона по отношению к превращенному фенолу 52% °
Если работают при прочих одинаковых условиях при отсутствии никеля, степень конверсии фенола составляет только 56,5%, а выход пара-бензохинона 53,5%.
Пример 15. Процесс проводят как в примере б, заменяя ацетонитрил на 90 см диметилформамида, при 70 С. Степень .превращения фенола составляет 63% и выход пара-бензохинона 49%.
Пример 16. В автоклав из нержавеющей стали объемом 200 см загружают 30 см метанола, 2,35 r фенола, 3,35 г CuCf> 0,28 железа и
0,282 r С Автоклав закрывают, / вводят 2 л атмосферного кислорода и повышают температуру до 60 С.После пребывания в течение 4 ч при. этих условиях реакционную массу охлаждают до 20 С, удаляют гаэ иэ автоклава и определяют количественно остающийся фенол и бензохинон хроматографией в газовой фазе и полярографией. Степень превращения фенола составляет 97,5%, а выход бензохинона по отношению к превращенному фенолу 26,5%.
Формула изобретения
1. Способ получения пара-бензохинона жидкофазным окислением фенола кислородом или кислородсодержащим газом при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализаторов соединений меди в полярном растворителе, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения интенсификации процесса, процесс проводят в присутствии металла, выбранного из группы никеля или железа, или олова, или кобальта, или хрома, или молибдена, или магния, или меди.
2. Способ по п.3., о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при температуре 10-120 С и давлении 5-100 атм.
3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве соединений меди используют хлорную или хлористую медь, или аэотнокислую медь.
4. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при соотношении ионов меди на 1 моль фенола равном 0,01-5.
5. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при соотношении 1 г.атм металла на 1 ион меди равном 0,1 — 10 °
743577
Составитель A. Артемов
Техред и. Асталош Корректор М. Пожо
Редактор Т. Смирнова
Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб,, д. 4/5
Заказ 3504/52
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,. ул. Проектная,4
6. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в присутствии галогенида щелочного металла, взятого в количестве 0,15,0 моль иа 1 ион меди.
7. Способ по п.6, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлористый или фтористый литий.
8. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве растворителя используют метанол или ацетонитрил, или диметилформамид, или диметилсульфоксид.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США У 3987068, М.Кл. С 07 С 49/64,опублик. 1975.
2. Патент Франции в 2245602, М.Кл. С 07 С 49/64, опублик. 1974 (прототип).