Способ стабилизации алкиловых эфиров метакриловой кислоты

Способ стабилизации алкиловых эфиров метакриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Реснублик

< >743988

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свил-ву (51) М. Кл, С 07 С 67/50

С 07 С 69/54 (22) Заявлено 29.08.77 (2l ) 2541633/23-04 с присослинением заявки J% 2556923/23-04 (23) Приоритет

Гооударстовнный комитет ао делам изобретений н открытий

Опубликовано 30.06.80. Бюллетень Ж 24 (53) УДК 547.391. .3 26 (088.8) Дата опубликования описания 30.06.80 (72) Авторы изобретения

А. Д. Степухович, М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников, Э. А. Рафиков и А. В. Трубников

Научно-исследовательский институт механики и физики при Саратовском ордена Трудового Красного Знамени государственном унттверситете им. Н. Г. Чернышевского (? I ) Заявитель (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

METAKPHJIOBOA КИСЛОТЫ где R

Изобретение относится к усовершенствованному способу стабилизации мономеров акрилового ряда, в частности алкиловых эфиров метакриловой кислоты.

Известны способы стабилизации алкилметакри. лата, заключающиеся во введении в него инги- 5 биторов. Широко распространенными ингибиторами в настоящее время являются различные стабильные радикалы (1) .

Однако эффективность этих соединений как ингибиторов ограничена, так как каждый ради- Ит кал обрывает обычно одну реакционную цепь.

Известен также способ стабилизации алкилметакрилата путем введения в него в качестве ингибитора стабильного радикала 2,2,б,б-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила (ТМПО) (2) .

Недостатком известного способа является то, что один радикал ТМПО обрывает одну реакционную цепь, вследствие чего эффективность ингибирования невысока.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению и наиболее распространенным является способ стабилизации метилметакрилата, заключающийся во введении в реакционную

2 смесь в качестве ингибитора гидрохинона (3).

Недостаток известного способа состоит в том, что он не обеспечивает полного предотвращения образования полимера.

Цель изобретения — повышение эффективности процесса стабилизации алкиловых эфиров метакриловой кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что стабилизацию алкиловых эфиров метакриловой кислоты ведут путем введения ингибиторов и в качестве последних используют соединения общей формулы снэ

В-Зк / 0-3 -0 / З1

1 Нэ

Введение ингибиторов производится путем растворения их в метилметакрилате.

743988

ДАК и греют на воздухе при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 930 мин.

Для получения сравнительных данных составляют раствор ТМПО в метилметакрилате с концентрацией 3 ° 10 моль/л (5,1 ° 10 r ТМПО в 10 мл ММА). В раствор добавляют 32,8 ° 10 г

ДАК и греют на воздухе при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 250 мин.

Пример 1. Приготовляют раствор диметил- (п-фениламинофенокси) -силаиа (вещество 1) в метилметакфшате (ММА) с концентрацией 3 ° 10 моль/л (12,5 ° 10 г вещества Т в 10 мл ММА). В раствор добавляют

32,8 ° 10 э г инициатора — динитрила азоиэомасляной кислоты (ДАК) и греют на воздухе при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 1240 мин.

Пример 2. Приготовляют раствор диметил- (п- (8-нафтиламино) -фенокси)-силана г .- (вещество П) в метилметакрилате с концентрацией 3 10 моль/г (15,8 10 г вещества IT в 10 мл ММА). В раствор добавляют 32,8.10 г

Концентрация Период ингибнро- Период ингнбнро- Период ингибиингибиторов, вания в присутст- вання в присутст- рования в прнмоль/л вии вещества 1 вин вещества 11 сутствни ТМПО

5 .10-6 310 250 1)5

150

370

470

),5 10

170

510

2 )P

200

655

850

225

2,5 10

790

1050

Ингибирование термической полимеризации

80 С бутнлметакрнлата на воздухе представлено в табл. 2..Таблица 2

60х

350

660

9,9

1330

18,5

160

370

П р и м е ч а н и е: Период ингибирования, вызванный кислородом воздуха.

10 Значение периодов ингнбнрования полимеризации метилметакрилата, инициированной ДАК (ДАК1 = 2 10 4 моль/л) при 60 С в присутствии веществ I и П в сравнении с ингибирующим действием ТМПО представлены в табл, 1, 15 Таблица 1

Таким образом, предотвращение полимеризацни по способу согласно изобретения позволяет существенно повысить эффективность ингнбировання по сравнению с известными способами.

Пример 3. Приготовляют раствор вещества I в смеси ММА с Нэ$04 (20 об.%

96%-ной Hq $04) с концентрацией 4.10 моль/л (1 7 ° )О 4 г вещества Т в смеси 8 мл ММА и

2 мл Нэ$04). В раствор добавляют 3 ° 10 4 г

45 инициатора (2 10 4 моль/л). Полученный раствор греют при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 350 мин.

Пример 4. Приготовляют раствор вещества 11 в смеси ММА с Нэ$04 (20 об.%

96%-ной Hz$04) с концентрацией 4 ° 10 моль/л (2,1 ° 10 " r вещества IT в смеси 8 мл ММА и 2 мл Н2$04). В раствор добавляют 3 10 4 г

ДАК (2 ° 10 " моль/л), Полученный раствор греют при 60 С. Полнмериэация не наблюдается в течение 200 мин.

Для получения сравнительных данных параллельно проводят полимернэацию в присутствии гидрохинона. Готовят раствор гидрохинона в смеси ММА с Нэ $04 (20 об.% 96%-ной

743988 6 ние 46 мин из-за ингибирующего влияния раст- воренного в смеси кислорода.

Таким образом, введение в реакционную смесь ингибиторов. с концентрацией 4 10 моль/л приводит к увеличению индукционного периода в случае гидрохинона на 18 мин, в случае вещества II — на 148 мин, в случае вещества 1 — 304 мы

Значения периодов ингибирования нолимеризации веществами Т, IT, гидрохиноном метилметакрилата в присутствии серной кислоты представлены в табл, 3

Таблица 3

Концентрация инги битора, моль/л

60

55

140

150

64

350

194

Следовательно, предотвращение полимеризации по способу согласно изобретению позволяет существенно повысить эффективность стабилизации по сравнению с известным способом.

В настоящее время процесс синтеза метилметакрилата, протекающий в присутствии серной кислбты, сопровождается реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярных продуктов, забивающих аппаратуру (автоклавы, трубопро- 40 воды и т. и.). В результате такого загрязнения промышленной системы нарушается технологический режим получения основного продукта— мономера, Очистка и восстановление частично или полностью вышедший из строя аппаратуры 45 требует значительных дополнительных затрат рабочего времени, а также металлических и других материалов.

Введение стабилизаторов (ингибиторов) в реакционную среду снижает количество 50 образующихся балластных полимеров.

Применение в настоящее время для этих целей гидрохннона не обеспечивает полного предотвращения образования полимера и, таким образом, не удовлетворяет все возрастающим 5з нуждам химической промышленности в области синтеза акриловых мономеров, и в частности метил мет ак рила та.

Йз804) с концентрацией 4 10 моль/л (0,44 ° 10 " г гидрохиноиа в смеси 8 мл ММА и 2 мл HqSO4 в раствор добавляют

3 ° 10 4 r ДАК (2 10 4 моль/л). Полученный раствор греют при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 65 мин.

Для учета влияния растворенного в реакционной смеси кислорода проводят .полимеризацию в тех же условиях, но в отсутствие ингибитора. Полимеризация не наблюдается в течеИспользование предлагаемого способа стабилизации алкилметакрилатов в присутствии серной кислоты путем применения в качестве ингибиторов веществ I и 1Т позволит снизить количество образующегося в побочных реакциях полимера, тем самым повысить выход основного продукта синтеза — мономера (метилметакрилата) и увеличить срок службы аппаратуры.

Одним из основных количественных критериев технико-экономической эффективности предлагаемого способа является длительность индукционного периода полимеризации (7) .

Сопоставление величин, наблюдаемых при сюлимеризации метилметакрилата в присутствии веществ I, TT и гидрохинона, позволяет сделать вывод, что технико-экономическая эффективность предлагаемого изобретения по сравнению с обычно применяемым способом стабилизации алкилметакрилатов повышается в несколько раз.

Формула изобретения

Способ стабилизации алкиловых эфиров метакриловой кислоты путем введения ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что; с целью повышения эффективности

743988 где R;

Составитель Й. Токарева

Техред Н.Ковалева:

Тираж 495

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Корректор И. Муска

Подписное

Редактор Т. Никольская

Заказ 5257/3

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 процесса, в качестве ингибитора .используют соединения общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Багдасарьян Х. С. Теория радикальной п лимеризацни, М., "Наука", 1966.

2. Miura, Kiroshita "Macromoleculare chemic", 160, 172.

3. Вацулик П. Химия мономеров, М "ИЛ"

1960 (прототип) .