Способ получения диметилового эфира 2,5- дигалоидтерефталевой кислоты

Способ получения диметилового эфира 2,5- дигалоидтерефталевой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

l °

O Il И С Д H И Е (п)743989

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное и авт. свид-ву (22) Заявлено 06.12.77 (21) 2550902/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (51) М. Кл."С 07С 69/82

С 07С 69/62

Государственный комитет (43) Опубликовано 30.06.80. Бюллетень № 24 (53) УДК 547.584.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 30.06.80 (72) Авторы изобретения В. И. Кошелев, В. И. Тихонов, В. Г. Ярошевич, Н. В. Виноградова и В. Н. Бессалый (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

2,5-ДИГАЛОИДТЕРЕФТАЛ ЕВОЙ КИСЛОТЫ сооснз

10 сооснз

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения диметилового эфира 2,5-дигалоидтерефталевой кислоты общей формулы где Х=С1, Вг, который находит применение в производстве термостойких негорючих полимерных 15 материалов, кубовых красителей для хлопка, а также высокопрочных пигментов для окрашивания полимерных материалов и пластмасс.

Известен способ получения диметилового 23 эфира 2,5-дигалоидтерефталевой кислоты, который заключается в галоидировании иксилола, выделении 2,5-дигалоидизомера, окислении его до дикарбоксипроизводного и последующей этерификации для получения 25 диметилового эфира 2,5-дигалоидтерефталсвой кислоты.

Способ характеризуется длительностью, многостадийностью и сложность;о технологического процесса, особенно в стадиях раз- 30 деления дпгалоидксилолов и жидкофазиого окисления, высоким материальным индексом и низким выходом конечного продукта, считая на используемый и-ксилол (36—

42%).

Известен также наиболее близкий по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способ получения 2,5дигалоидтерефталата, например диметилового эфира 2,5-дибромтерефталевой кислоты, путем взаимодействия терефтал евой кислоты с бромом в среде 20 — 35%-ного олеума в присутствии каталитических коли .еств йода при температуре 65 — 75 С в течение 24 ч с последующим выливанием реакционной массы на метанол. Сырой продукт перекристаллизовывают из метанола.

Вь ход целевого продукта составляет 43%.

Недостатками способа являются длительность процесса, низкая производительность оборудования и большое количество отходов производства, использование дорогостоящей терефталевой кислоты.

Цель изобретения заключается в расширении сырьевой базы и удешевлении процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диметплового эфира 2,5-дигалоидтерефталевой кислоты указанной общей формулы, заключающимся во

743989 взаимодействии диметилового эфира терефталевой кислоты с элементарным галоидом — хлором или бромом, в присутствии каталитических количеств йода в среде 5—

50 /о-ного олеума при соотношении диметилО терефталата, олеума и галоида 1: 3 — 10:

: 0,8 — 2 при температуре 40 — 90 С с последующей обработкой реакционной массы метанолом, состоящей обычно в выливании ее на спирт, при весовом соотношении диметилтерефталата и метанола 1: 3 — 9.

Отличительными признаками процесса является использование в качестве исходного диметилового эфира терефталевой кислоты, который подвергают галоидироваиию в среде 5 — 50%-ного олеума при весовом соотношении диметилтерефталата, олеума н галоида 1: 3 — 10: 0,8 — 2, обычно при температуре 40 — 90 С, а последующую обработку реакционной массы ведут при соотношении диметилтерефталата и метанола 1: 3 — 9, что позволяет расширить сырьевую базу и удешевить процесс.

Применение диметилтерефталата как исходного продукта позволяет использовать при хлорировании более концентрированные сернокислые растворы субстрата вследствие большей растворимости эфира в олеуме, чем терефталевой кислоты, что повышает производительность процесса в целом. З0

Кроме того, в этом случае не требуется использование олеума повышенной концентрации и возможно проведение хлорирования при концентрации серного ангидрида

5 — 35%, лучше 16 — 20%. B процессе хлори- З5 рования продукт не подвергается гндролизу и при выделении массы rra низкомолекулярпые спирты удается получать без проведения дополнительной этсрификации ггеобходимый диметиловый эфир. Могут ис- 4 ) пользоваться спирты: метанол, этанол, пропапол, бутанол, лучше метанол. Кол гчсстио используемого спирта на единицу исса терефталата может меняться в пределах 3—

9 вес. ч., лучше 3,1 — 3,5 вес. ч. Темпера.у- 45 ра выделения может изменяться от 20 до

90 С, удобнее 65 — 80 С. Выделение реакционной массы на водно-спиртогые смеси или воду приводит к омылению и получению дигалоидтерефталевых кислот. 50

Продление галоидирования и повышение температуры приводит к получению и качестве основного продукта 2,3,5,6-тетрагалоиддиметилтерефталата, так как при галоидировании терефталата в олеуме четыре 55 последовательных реакции протекают с различными скоростями. Хлорироиа1ще приводит к образованию моно-, ди-, три- и тетрахлортерефталатов, причем устойчиво L)LIделяются только дн- и тетрахлортерефта- 00 л ат.

При проведении бромирования концентрация используемого олеу )! а мо )кет Bapr)ироваться в пределах 45 — 50%, а количество олеума, используемого на единицу ве- 65 са терефталата может меняться в пределах

6 — 10, предпочтительно 7 — 8, температура

40 — 80, предпочтительно 65 — 70 С.

При использовании этих приемов выход

2,5-дигалоидтерефталата колеблется в пределах 55 — 65%. Выделенный сырой продукт содержит 80 — 90% 2,5-дигалоидтерефталата, 5 — 10% диметилового эфира терефталевой кислоты и 5 — 10% три- и тетрагалондтерефталевых эфиров и может использоваться без дополнительных очисток в синтезе линейных хинакридонов и к боиых красителеи. Для получения продукта высокой степени чистоты технический 2,5-дихлортерефталат подвергают кристаллизации из этапола.

При хлорировании по предлагаемому способу расход олеума сокращается по сравнению с известным (3) в 2,5 раза, а при бромировании — в 1,5 раза. Хлорирование проводят соответственно пои 40 — 90 с

r вместо 120 — 150 С. Расход метанола при получении 2,5-дихлортерефталата сокращается в 3,5 раза, а при получении 2,5-дибромтерефталата — в 12,5 раза.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет применять более доступное сырье — диметиловый эфир терефталеьой кислоты; значительно упростить технологи:о хлорирования; в два раза сократить расход олеума и, соответственно, содержание серной кислоты в стоках; в 4 — 12 раз сократить расход метанола; получаемый 2,5-дигалоидтерефталат можно без дальнейших переработок и очисток использовать в производстве ценных и перспективных пигментои на основе линейного хпнакридона (розовый

С ir фиолетовый).

П р и мер 1. В 80 г 18,5%-ного олеума загружают 0,42 г (1,66 10 — " г моль) йод" и 20,1 r (0,104 r моль) диметилового эфира терефталевой кислоты, подогревают реакционную массу до 65 .С и пропускают через нее хлор со скоростью 5 г/ч и течение 6 ч.

Реакпионну о массу охлаждают до 25 C и выливают rr;;: 63,6 г (1,98 г моль) метанола с такой скорость!о, чтобы температура не

rrpeak):ma ra 7» С и ную суспеизию при 75 С 50 мии. Затем суспензию охлаждают до 25 С, осадок отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции, сушат при 80 С и получают

14,5 г сухого продукта (ьыход 53%) с содержанием диметилового эфира 2,5-дихлортерефталевой кислоты 81,6% (анализ на

Г)КХ); т. пл. 117 — 125 С.

Псрекристаллизацией технического продукта из этилового спирта получают 12,1 r продукта с т. пл. 136 — 137 С, содержанием хлора 27% (по теории 26,97%).

Пример 2. В 60,3 г 5%-ного олеума загружают 0,42 r (1,66 10 — г моль) йода и

20,1 г (0,104 r.ìîëü) диметилового эфира терефталевой кислоты, подогревают реакционную массу до 90 С и пропускают хлор

743989

30 ссеснз х

"-00CH

Составитель Е. Уткина

Корректоры: Л. Слепая и О. Тюрина

Редактор Т. Никольская

Техред В. Серякова

Заказ 1201/4 Изд. № 348 Тираж 497 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 со скоростью 5 г/ч в течение 5 ч 30 мин. Реакционную массу охлаждают до 25 С и выливают на 60,3 г (1,88 г моль) метанола так, чтобы температура не превышала 75 С и выдерживают при этой температуре

50 мин. Затем охлаждают суспензию до

25 С и обрабатывают, как в примере 1.

Получают 15,1 г сухого продукта (выход

55%); т. пл. 115 — 120 С. Перекристаллизацией продукта из этилового спирта получают 12,5 г вещества с т. пл. 135 — 138 С, содержащего хлора 26,9%.

Пример 3. В 100,5 г 30% -ного олеума загружают 0,42 г (1,66 10 — r моль) йода и

20,1 г (0,104 r.моль) диметилового эфира терефталевой кислоты, подогревают реакционную массу до 40 С и пропускают хлор со скоростью 5 г/ч в течение 8 ч. Охлаждают реакционную массу до 25 С и выливают на 120,6 г (3,75 r моль) метанола так, чтобы температура не превышала 75 С, и далее ведут процесс, как в примере 1.

Получают 13,7 г сухого продукта (выход

50%); т. пл. 120 — 125 С. Перекристаллизацией из этилового спирта получают 11,2 г продукта с т. пл. 137 — 139 С, содержание хлора 27 1%.

Пример 4. В 70,5 г 45%-ного олеума загружают 0,25 г (1,1 10 — r.моль) йода и

11,7 r(0,,06 r.моль) диметилового эфира терефталевой кислоты, затем 9,4 г (0,58 г

° моль) брома небольшими порциями в течение 5 ч при температуре 80 С, выдерживают массу 1 ч при 80 С, охлаждают до

25 С и медленно выливают на 70,5 r (2,2 г моль) метанола и далее ведут процесс, как в примере 1.

Получают 13,9 г продукта (выход 65,5% ); т. пл. 120 — 125 С.

После перекристаллизации из этилового спирта получают 12 г продукта с т. пл.

139 — 141 С, содержание брома 45,8% (теоретически 45,4% ) .

Пр и м е р 5. В 117 г 50%-ного олеума загружают 0,25 г (1,1. 10 — з г моль) йода и

11,7 г (0,06 r. моль) диметилового эфира терефталевой кислоты, 12,8 г (0,08 г. моль) брома небольшими порциями в течение 7 ч при 40 С в реакционную массу, размешивают еще 1 ч при 40 С, охлаждают до 25 С и медленно выливают на 105 r (3,28 г моль) метанола так, чтобы температура не превышала 75 С, далее процесс ведут, как в примере 1.

Получают 14 г продукта (выход 66%); т. пл. 120 †1 С, После перекристаллизации технического продукта из этилового спирта получают 12 1 r продукта с т. пл. 139—

5 141 С, содержание брома 45,6%.

Пример 6. В 97,5 г 45%-ного олеума загружают 0,25 г (1,1 ° 10 — г.моль) йода и

11,7 г (0,06 г. моль) диметплового эфира терефталевой кислоты, затем 9,6 г (0,06 г °

10 моль) брома небольшими порциями в течение 5 ч при температуре 70 С размешивают еще 1 ч при 70 С, охлаждают до 25 С и медленно выливают на 105 г (3,29 г. моль) метанола, далее обрабатывают, как в при15 мере 1.

Получают 14,21 r продукта, в котором

80,5% диметилового эфира 2,5-дибромтерефталевой кислоты (анализ ГЖХ), т. пл.

121 †1 С.

20 Выход 67,2%.

Перекристаллнзацией продукта из этилового спирта получают 12,6 r продукта с т. пл. 139 — 141 С, содержанием брома 45,9%.

2о

Формула изобретения

Способ получения диметилового эфира

2,5-дигалоидтерефталевой кислоты общей формулы где Х= С1, Вг, с использованием реакции галоидпрования элементарным галоидом в среде олеума в

40 присутствии каталитнчески < количеств йода при нагревании с последующей обработкой реакционной массы метанолом, от "I ич а ю шийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и удешевления процесса, га43 лоидировашпо подвергают дпметпловый эфир терефталевой кислоты в среде 5—

50%-ного олеума прп весовом соотношении диметилтерефталата, олеума и галопда

1: 3 — 10: 0,8 — 2, а последующую обработку

50 реакционной массы ведут прп весовом соотношении диметилтерефталата и метанола

1: 3 — 9.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 40 — 90 С.