Способ получения полиариленфосфористых кислот

Способ получения полиариленфосфористых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

QnNCAHYiE

ИЗОБРЕТЕЙЙЯ к лвтоискомм свидетельств

1; i! 744000

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Республик (61) Дополнительное и авт. свид-ву (22) Заявлено 27.03.78 (21) 2620806 23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.06,80. Бюллетень № 24 (45) Дата опубликования описания 30.06.80 (51) Ч. Кл.-

С 07Г 9, 145

Государственный комитет (53) УДК 547.26 118..07 (088.8) ло делаи изобретений н аткрытнй (72) Авторы изобретения Н, A. Мукменева, В. Х. Кадырова, П. А. Кирпичр тков, В. М. Жаркова, П. В. Вершинин, О. А. Черкасова, Л. М, Попова и А. Г. Лиакумович

Казанский химико-технологический институт им. С. М; —.Кццова " (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНФОСФОРИСТЫХ

КИСЛОТ

R2 К4 В1.о

11 1

0 — Р— О

1„

Н н(-о он (1) Х

R3 R RSR3

R3 R% R9R3

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно где R R4 С4 4 ал кил

Х вЂ” сера или изопропилидеи;

n= 2 — 6, 5 которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Известна высокая эффективность полиариленфосфористых кислот для стабилиза- 10 ции синтетических волокон (1 и 2). Они вводятся в полимерные материалы для придания огнестойкости последним (3), применяются для изготовления отверждающихся смол (4). 15

Однако промышленная реализация полиариленфосфористых кислот задерживается из-за отсутствия технологического способа их получения.

Известен способ получения полиарилен- 20 фосфористых кислот формулы 1 взаимодействием эквимолекулярных количеств димск новому способу получения полиариленфосфорпстых кислот общей формулы тилфосфита и ароматического диола, например гидрохинона, при температуре 150—

300 С (1 и 2).

Наиболее близким к описываемому изобретешпо по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения полиариленфосфористых кислот, заключающийся в том, что диалкилфосфиты подвергают взаимодействию с бисфенолами при нагревании в присутствии в качестве катализатора металлического натрия в атмосфере инертного газа при одновременном удалении из системы выделяющегося в результате реакции спирта.

Однако при таком способе получения полиарилеифосфористых кислот реакция проводится в присутствии металлического натрия (в качестве катализатора), что осложняет промышленную реализацию известного способа, поскольку металлический иат744000

Физико-химическая характеристика

Найдено, %

Исходные компоненты

¹¹

I o3.it

Бисфеиол и и сн, Но с

СН3

1,2:1

1360

6,09

5,96

8,98

9,26

68,83

68,26

СНЗОРС!л сн, но / X c / 3 Он

1 сн, 1,5:I

7,63

7,93

cHäОрС12

69,93

70,02

5,69

6,11

1160

CIE3

3 но 3 c i он — I

СН, 2:1

69,73

69,02

5,92

5,48

СН,OPCI, 960

6,68

6,71

СН3

1870

67,35

66,96 н-С,Н„ОРС1

7,50

7,16

8,23

7,86

6,69

6,79 i -"-3 з C(CII3 3

1915

67,53

67,02

7,62

7,24

8,02

7,67

СНаОРС1

6,91

6,83 ок с(СНЗД-, C(CH3) 3

НО 3 он

56,53

55,98

3,42

3,25

8,35 11,96

7,81 11,67

С Н,ОС1., 1130

1,5:1

СН3

7 хо с ОН (— I

СН3

66,96

67,12

5,72

5,36

1,2:I

1910

СН,ОРС12

9,78

9,43

F83 но —./

Дихлорангидрид алкилфосфористой кислоты

Соотношение компонентов бисфе нол;дихлорангидрид, моль

Л1ол. вес, найдено

744000

Вычислено, % формула

1324

С-,,НззОи1рз

5,74

9,37

67,97

68,57

1050

8,85

СззНздОи Рз

5,81

68,57

8,85

1050

СззН„н О„Рз

5,81

8,10

6,23

1974

7,40

С оН зОиДРз

66,87

8,10

66,87

6,23

С„,Н,,Оы8зРз

1974

7,40

12,67

1010

9,20

С 1з11ззО ДРз

57, 03

3,66

9,95

5,66

1872

С1оз Н о зОзоР з

67,30 полиариленфосфори стых кислот.Чол вес, вычислено

Т. Размягчения, С

744000

l0

20

35

05 рий пожаро- и взрыгоопасеп. При этом выход полпариленфосфористых кислот в зависимости от структуры бпсфепола it,дпалкплфосфпта составляет лишь 65 — 90 /О, Кроме того, в процессе синтеза образуются побочные продукты (3).

Цель изобретения — упрощение процесса получения полпарилепфосфористых кислот формулы 1.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения полпариленфосфористых кислот, заключающимся в том, что дихлоралкилфосфит подвергают взаимодействию с бпсфенолом в среде органического растворителя прп температуре

70 — 140 С п мольпом соотношении реагентов 1: 1,1 — 2.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве алкилфосфита используют дпхлоралкплфос(рит, взятый в количестве 1 моль на 1,1 — 2 моль бисфспола, и процесс ведут в указанных условиях.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при взаимодействии дихлорапгпдрпда алкплфосфористой кислоты с бисфеполом в среде органического растворителя сначала образуется средний полиариленалкилфосфит, который под действием выделяющегося хлористого водорода подвергается деалкилировапп.о с ооразованием полиариленфосфористой кислоты.

В реакции используют доступные дихлорапгпдриды алкилфосфористых кислот. Синтез кислых полифосфптов протекает прп низких температурах с количественным выходом целевого продукта. При этом не используют катализаторов. Предлагасмый способ может быть легко реализован в промышленности.

Структура синтезированных соединений установлена методамп элементарного анализа, определения молекулярных весов в метаноле, ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и полярографпп.

ИК-спектры синтезированных соединений имеют поглощение в области 2480—

2475 см —, свидетельствующее о наличии

P — Н-группы. В ИК-спектрах имеются также полосы поглощения, характерные для

P — Π— С (Лг)-групп (1180 см — ) и Р=Огрупп (1290 см ) . Полоса поглощения в об.ласти 3630 — 3610 см — подтверждает наличие концевых гидроксильпых групп.

Определение молекулярных весов эбулпоскопическим методом в метаполс показывает, что кислые полифосфпты представляют собой олигомерные соединения с мол. весом 800 — 2000.

Пример 1. Взаимодействие дифенилолпропана и дихлорангидрида метилфосфорпстой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,2: 1) .

К суспензии 13,68 г (0,06 моль) дифенплолпропана в 100 мл толуола, нагретой до

70 — 75 С, прикапывают в течение 15 мии

6,65 г (0.05 моль) дпхлорангпдрпда метилфосфорпстой кислоты. Затем температуру реакционной массы поднимают до 90 — 95 С и греют 3 ч. Еще 4 ч греют при 110 С с продуванием реакционной смеси азотом. Получают прозрачную смолу, оседающую в нижней части колбы. Толуол сливают, а из смолы отсасывают остатки растворителя в вакууме прп 10 — 12 мм рт. ст. Смолу извлекают, растирают в порошок. Получают кислый полифосфит с мол. весом 1360 (n=5).

Пример 2. Взаимодействие дифенплолпропана и дихлорангидрида метилфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,5: 1).

К суспепзии 17,1 г (0,075 моль) дифенилолпропана в 100 мл толуола, нагретой до

70 — 75 С, прикапывают в течение 15 мин

6,65 г (0,05 моль) дихлорапгидрида метилфосфорпстой кислоты. Далее реакцию проводят аналогично примеру 1. Получают кислый полифосфпт с мол. весом 1160 (и=4) .

Пример 3. Взаимодействие дпфенплолпропапа п дпхлораигпдрпда метплфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 2: 1) .

К суспензии 22,8 r ((00,,1 1 мMоoль) дифенилолпропана в 100 мл толуола, нагретой до 70—

75 С, прикапыва|от в течение 15 мин 6,65 г (0,05 моль) дихлорапгидрида метилфосфористой кислоты. Далее реакцию проводят аналогично примеру 1. Получают кислый полифосфпт с мол. весом 960 (n=3).

Пример 4. Взаимодействие 4,4 -тиобис-(3-метил-6-трет-бутилфенола) с дихлорангидридом н-октилфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответствешю 1,1: 1) .

K 8,95 г (0,0275 моль) 4,4 -тио-бис-(3-метил-б-трет-бутплфепола), растворенного в

90 мл п-ксилола, при 120 — 125 С, прикапывают в течение 15 мип 5,77 г (0,025 моль) дихлорапгидрида и-октилфосфористой кислоты. Затем температуру реакционной массы поднимают до 135 — 140 С и греют 1 ч.

Еще 6 ч греют при этой же температуре с продуванием реакционной смеси азотом.

После завершения реакции отгоняют п-ксилол, а остаток — вязкую прозрачную смолу вакуумпруют при 10 — 12 мм рт. ст., извлекают и растирают в порошок. Получают кислицей полифосфит с мол. весом 1870 (n=4) .

Пример 5. Взаимодействие 4,4 -тиобис-(3-метил-6-трет-бутилфенола) с дихлорангидридом метилфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,1: 1) .

К 17,9 г (0,055 моль) 4,4 -тио-бис-(3-метил-б-трет-бутилфенола), растворенного в

100 мл толуола, при 70 — 75 С прикапывают в течение 15 мин 6,65 г (0,05 моль) дихлорангидрида метилфосфористой кислоты. 3атем температуру реакционной массы подни744000

10 стой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,2: 1).

К суспензии 13,68 r (0,06 моль) дифенилолпропана в 100 мл толуола, нагретой до

5 70 — 75 С, прикапывают в течение 15 мин

6,65 г (0,05 моль) дихлорангидрида метилфосфористой кислоты. Затем температуру реакционной смеси повышают до 90 — 95 С и греют 4 ч. Еще 5 ч греют при 110 С с проIO дуванием реакционной смеси азотом.

Получают прозрачную смолу, оседающую в нижней части колбы. Толуол сливают, а из смолы отсасывают остатки растворителя в вакууме при 10 мм рт. ст. Смолу извлека15 ют и растирают в порошок. Получают кислый полифосфит с мол. весом 1910.

Физико-химическая характеристика полученных соединений представлена в таблице.

R> 1 R1В.

ll

0 — Р— 1 — 0 ,и

0Н

R3 R% дс H,— R » — С вЂ” С»-алкил;

Х вЂ” сера или изопропилиден;

n=2 — 6, 25 путем взаимодействия алкилфосфита с бисфенолом при нагревании, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве алкилфосфита используют дихлоралкилфосфит, взятый в количестве 30

1 моль на 1,1 — 2 моль бисфенола, и процесс ведут в среде органического растворителя при температуре 70 — 140 С.

Составитель М. Красновская

Редактор Т. Никольская

Корректор 3. Тарасова

Техред В. Серякова

Заказ 1201/10 Изд. № 348 Тираж 497 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытии

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 мают до 90 — 95 С и греют 3 ч, Еще 4 ч греют при 110 С с продуванием реакционной массы азотом. После завершения реакции отгоняют толуол, а остаток вакуумируют при 10 — 12 мм рт. ст., извлекают и растирают в порошок. Получают кислый полифосф ит. Мол. вес 1915 (n = 4) .

Пример 6. Взаимодействие 4,4 -диоксидифенилсульфида с дихлорангидридом метилфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,5: 1) .

К суспензии 16,35 г (0,075 моль) 4,4 -диоксидифенилсульфида в 100 мл толуола, нагретой до 70 — 75 С, прикапывают в течение

15 мин 6,65 r (0,05 моль) дихлорангидрида метилфосфористой кислоты. Далее реакцшо проводят аналогично примеру 1. Получают кислый полифосфит с мол. весом 1130 (n 4).

Пример 7. Взаимодействие дифенилолпропана и дихлорангидрида метилфосфориФормула изобретения

1. Способ получения полиариленфосфористых кислот общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2900365, кл. -260 — 47, опублик. 1959.

2. Патент ФРГ № 1090372, кл. 29А 6 05, опублик. 1961.

3. Кирилович В. И. и др. Получение фосфорсодержащих полиэфиров полипереэтерификацией диалкплфосфитов гидроксилсодержащими соединениями.— «Пластмассы», 1963, № 7, с. 20 (прототип) .

4. Авторское свидетельство СССР

¹ 132404, кл. С 08G 63/76, 1959.