Циклический эфир фосфористой кислоты в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена

Патент 744001

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к ввт. свид-ву (22) Заявлено 3003.78 (21) 2608977/23-04

I с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 300630. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 300680

С.Ф. Наумова, М.В. Балыкина, З.И. Акулич, Л.В. Великанова и T.Н. Болботунова (72) Авторы изобретения

Институт физико-органической химии AH Белорусской CCP и Ордена. Трудового Красного Знамени производственное объединение Полимир им. 50-летия Белорусской ССР (71) Заявители (54) ЦИКЛИЧЕСКИЙ ЭФИР ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ

В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА ПРОТИВ

ТЕГМООЕИСЛИТЕЛЬИОГО И СВЕТОВОГО

СТАРЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

СН

1 р OP P О С-О ОН, (r) О

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новому циклическому эфиру фосфористой,кислоты общей формулы который может быть использован в ка-: честве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена.

В качестве стабилизаторов против термоокислительного старения полиэтилена широко используют фосфиты, так как они не окрашивают полимеры. Так, для стабилизации против термбокислительного озарения полиэтилена и полипропилена предложен полифосфит диоксидифенилсульфида и октилового спирта (lJ., Для стабилизации полиэтилена и тполипропилена одновременно против термоокислительиого и светового старения известно использование смеси

f 1 стабилизаторов 4,4 -тио-бис-2,2 -дивицилметилбензилфенола и фосфита сС-фенилэтилфенола (фосфита П-24), а для увеличения эффекта светостойкости .в композицию вводят также 2-окси-

-4-алкил (С-,-С9) оксибензофенон (2) . для придания устойчивости к термо,.окислению и световому старению в по-. лиолефины (полиэтилен и полипропилен) вводят смесь на основе фосфита П-24

10 и светостабилизатора вЂ” 2-окси-4-аЛкил(С7-С ) оксибензофенона (бензо.на OA) (3) ..

Однако применение смеси термои светостабилизаторов затрудняет тех нологический процесс введения и од15,нофазного распределения стабилизирую" щих добавок в полимерной композиции, а с другой стороны, эффективность такой стабилизированной композиЦии является недостаточно высокой

Цель изобретения вЂ” расшцрейие ас,сортимента стабилизаторов полиэтилена, позволяющих увеличить стойкость полиэтилена к термоокислительному- и световому старению;

25 Поставленная цель достигается предлагаемым циклическим эфиром фосфористой кислоты формулы I, используемым в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового ста-

N, рения полиэтилена.

744001

Высокая ингибирующая эффективность полиэтилена достигается соединением формулы 1 эа счет того, что оно содержит фосфитную группу, обеспечивают(ую стабилизацию полиэтилена против

"термоокислительного старения, и карбонильную группу, обеспечивающую светостойкость полиэтилена.

Циклический эфир фосфористой кислоты формулы Т в литературе яе ойиСан.

Соединение формулы Т получают пу10 тем взаимодействия пирокатехинхлорфосфита с монозамещенным продуктом алкилирования дифенилолпропана циклогексен-1-оном-3 в среде сухого эфира в присутствии анилина.

Пример I. Алкилирование дифенилолпропана циклогексен-1-оном-3. . В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, по- 2О мещают 7,76 r (0,034 г/моль) дифенилолпропана (ДФП) и 3,4 г(0,034 г/моль) циклогексен-1-она-3. Смесь нагревают до 90-100 С и перемешивают до полного растворения дифенилолпропана, эа- 25 (,тем добавляют катализатор треххлористый алюмйний в количестве 0,23 г (ЗЪ от веса ДФП), Реакционную массу выдерживают при тщательном перемешивании Ри 72ОС в течение 4,5 ч, растворяют в толуоле, при 60 С добавляют дистиллированную воду и промывают до нейтральной среды. Водный слой сливают. После отгонки толуола йепрореагировавшие продукты отгоняют под вФ- 35 куумом. Остаток, представляющий собой продукт алкилирования дифенилолпропана циклогексен-1-оном-3, очищают хроматографически на окиси алюминия (элюируют эфиром) . Bec полу-, ченного продукта составляет 9,4 r 4О (84,2%).

Полученный продукт алкилирования представляет собой смолообраэное вещество коричневого цвета, растворимое в эфиРе, ароматических и хлори- 45 рованных углеводородах.

Строение полученного продукта подтверждено элементным анализом, молекулярной массой и ИК-спектрами. Образцы плавят и. наносят тонким слоем на 5О крышку бромистого калия, Спектры; полученные из таких пле- нок, имеют йолосы йоглощения в области 3615 см, наличие которых характерно для неассоциированной

ОН-группы, и, полосы в области 17101700 см 1= характерные для группы

> С . 0 в насыщенных циклах.

П p и м е Р 2. Росфорилирование пирокатехина треххлористьвю фосфором и последующая реакция полученного . бО пирокатехинхлорфосфита с монозамещен ным йродуктом алкилирования дифенилолпропана циклогексен-1-оном-3.

В трехгорлую, круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, об 65

< ратным холодильником н капельной воронкой, помещают 0,015 г/моль(1,7 r.) пирокатехина, растворяют при перемешивании в 100 мл сухого эфира(температура в бане 40 С), добавляют

0,015 г/моль треххлористого фосфора (2,14 г), затем для связывания выделяющегося хлористого водорода медленно добавляют 0,030 г/моль (2,93 г) анилина и перемешивают смесь 1 5 ч.

Затем смесь охлаждают, отфильтровывают эфирный раствор пирокатехинхлорфосфита от хлористой соли анилина, переносят его в другую реакционную колбу, добавляют 0,015 г/моль монозамещенного продукта алкилирования дифенилолпропана циклогексен-1-оном-3 в сухом эфире и добавляют

0,015 г/моль (1,46 r) анилина. Реакцию продолжают еще 1,5 ч. Раствор фосфита отфильтровывают в круглодонную колбу, отгоняют эфир. Фосфит высушивают до постоянного веса под вакуумом (2 мм рт.cT).

Выход продукта составляет 7,2 г (100%) .

Найдено,Ъ: С 69,5; Н 6,2; Р 6,2.

Сд Hg О P

Вычислено,%: С 70,12; Н 5,84;

P 6,70.

Полученный фосфит представляет собой светлоокрашенное порошкообразнбе вещество с т.пл. 10D C.

Строение полученного фосфита подтверждено элементным анализом, молекулярной массой и ИК-спектрами.

Спектры, полученные из таких пленок, имеют полосу йоглощения в области

3615 см, наличие которой характер-( но для неассоциированной ОН-группы, полосу в области 1710-1700 см- „ характерную для группы >С 0 в насыщенных циклах, а также полосу поглощения в области 1240-1190 см ", характерную для эфирной группы ароматических фосфитов.

Синтезированный циклический эфир фосфористой кислоты исследуют в качестве термо- и светостабилизатора полиэтилена низкой плотности. Его вводят в количестве 0,3-0,5% от веса полиэтилена. Смешение проводят в смесителе Венбери при температуре

130-135 С в течение 4-5 мин. Компоо зиции полиэтилена с введенным стабилизатором испытывают по методике ускоренного термоокислительного старения полиэтилена вальцеванием при

160 C. Ингибирующую эффективность о циклического эфира фосфористой кислоты оценивают по времени, в течение которого полиэтилен, подвергнутый тер моокислительному и механическому воздействию вальцеванием при 160 С, сохраняет неизменными свои физико-механические свойства:индекс текучести расплава, тайгенс угла диэлектрических потерь, предел текучести, предел прочности и относительное удли744001 нение при растяжении. В аналогичных условиях испытывают композицию полиэтилена в смеси с фосфитом П-24 и бензоном OA. Эффективность описываемого соединения формулы 1 в качестве светостабилиэатора оценивают по сохранению показателя морозостойкости композиций полиэтилена после облучения образцов светом ртутно- Кварцевой лампы ПРК-2 в течение 150 ч., Стойкость к светостарению композиций по лиэтилена, стабилизированных предлагаемым соединением, бензоном ОА и смесью фосфита П-24 с бензоном ОА, испытывают йа образцах размером

120 10 1 мм путем выдержки их в камере, в центре которой установлена ртутно-кварцевая лампа ПРК-2. Внутри камеры вращается барабан со скоростью 10 об/мин. Испытуемые образцы

Изменение свойств композиций полиэ ускоренного термоокислительного

Изменение свойств н процессе ускоренного термостарения вальцеванием при 160 C

Испытание на хрупкость при

-70 С поСле облучения лампой

ПРК-2 в течение ,150 ч предел прочности, кгс/см отно ситель ное удлинени

Ъ предел текучести

rc/ñì продо жител ность .вальц вания ч екс

У ти плаангенс угла диэлектрических потерь, tg 104

О ми

Выдерживает

2,2

1/6 2,0

Полиэтилен + циклический эфир фосфористой кислоты

2,0

4 1,85

8 1,88

0,3

2,0

1,8

5,0

1/6

4,5

1,9

0,5

1,6

4,5

5,0

1., 7

16 1,7 4,0

1/6 2,0 2,2

4 2,0 1,7

8 1,9 2,1

0,4

Выдерживает

12 1,7 2,9

Выдерживает

Не является термостабилизатором (не обеспечивает сохранности свойств в,течние 1 ч термостарения) Полиэти- 0,3 лен + бензон OA 0,5

Не выдерживает

Не выдер-: живает

1/6 2 1/7

565

130

Полиэтилен

102

370

Не выте- 19 кает

Не выте- 42 кает

217

110

Концентрация стабилизатора, Компози- вес.Ъ к полиция меру закрепляют с помощью прижимных планок на внутреиней поверхности барабана на расстоянии 200 мм от лампы.

Температура воздуха внутри камеры на уровне образцов 50+5 С, а освещенность поверхности образцов, измеренНая по прибору лвксметру 10-6,20000"

Й20 люкс/с. Облучение проводят при исправнодействующей приточио-вытяжной вентиляции. После проведенного испытания композиции полиэтилена с введенными ингибиторами испытывают на морозостойкость.

Результаты испытаний композиций полиэтилена с соединением формулы 1 по термоокислительному и световому старению представлены в таблице. В таблице приведены также данные по стабилизации полиэтилена бензоном ОА и смесью фосфита П-24 с бензоном OA. Таблица тилена ниэкоД плотности в процессе старения и"светостарейия

127 97 620

123 98 588

123 114 560 Вйдержи132 116 580

132 115 580

744001

Продолжение таблицы

Изменение свойств в процессе ускоренного термостарения вальцеванием при 160 С

Концентрация стабилизатора вес.% к полк меру

Компози ция

Испытание

Ма хрупкость йри

-70 С после облуче- ния лампой

ПРК-2 s течение

150 ч продол

;житель ность зальце вания, .ч относит ельное удлинение

В предел редел проч- текуности, ести кгс/см кгс/см ндекс екуести асплаа, r/10 ми тангенс угла ди. электри, чески х потерь, tg 104, 1/6 1, 95 15

Полиэтилен+ фосфит

Смесь 0,2

Выдерживает

Фосфита Н-24

4 0,33 22

Выдерживает

П-24 +

+ бензон OA

+О, S0 бензона OA

1,9

1/6

Смесь 0,2

2,34

2,0

Фосфита +

1 б, 5

15,5

0,65 бен зона OA

Не выдерживает

1,8 17,0

0,26 19

ЦНИИПИ Заказ 3642/1 .л

Тираж 495

Поцписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из приведенных данных таблицы, циклический эфир фосфористой кислоты является эффективным термо- и светостабилизатором полиэтилена. Так, при введении в полиэтилен предлагаемого фосфита в количестве 35

0,3-0,5% к весу полиэтилена композиции сьхр@няют неизменными фиэико-механические свойства в процессе вальцевания при 160 С в течение 8-16 ч.

Композиции полиэтилена при концентра- Щ ции фосфита 0,3"0,5В к весу полиэти« лена в течение 150 ч облучения лампой ПРК-2 соответствуют требованию стандарта по показтелю хрупкости при .

-70 С. Бензон 0А является только све - 4g тостабилизатором, а применение смеси фосфит П-24 + бензон OA не обеспечиsàåò высокого ингибирующего эффекта против термоокислительного старения.

Так, введение 0,2% фосфита П-24 +

+ 0,65% бензона 0А к весу полиэтиле. на обеспечивает стойкость к термо-. окислительному старению тблько в течение 12 ч.

Кроме того, предлагаемая компози. ция имеет высокий тангенс угла диэлектрических потерь. Сочетание в одном соединении термо- и светостабилизирующих функций фосфита является важным преимуществом нового предлагаемого термо- и светостабилизатора по сравнению с известными и применяемыми в промышленности термостабилизаторами полиэтилена, так как упрощает технологию производства композиций, а также является экономически более выгодным за счет уменьшения количества вводимых стабилизаторов.

Сгабилизированная композиция полиэтилена с предлагаемым фосфитом, более эффективна против термоокислительного и светового старения полиэтилена по сравнению с известной (3).

Формула изобретения

1. Циклический эфир фосфористой кислоты общей формулы

Сй.

I о О р-О О С=®ои

О 1 сн

0 в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена., Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 334224, кл. С 08 F 297/02, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 328118, кл. С 08 L 23/00, 1970.

3, Авторское свидетельство СССР

В 252601, кл. С 08 L 23/16, 1967.