Способ получения линейных органосилоксановых блоксополимеров

Способ получения линейных органосилоксановых блоксополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«744007 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 27.0178 (21) 2574323/23-05 с присоединением заявки N> (23) Приоритет

Опубликовано 300680. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 300680 (51) М. Кл.2

С 08 G 77/08

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 84 (088. 8) (72) Авторы .изобретения

Ордена Ленина институт элементооргаНИческих соединений

АН СССР и Ордена Трудового Красного ЗнамЕни Московский институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ

БЛОКСОПОЛИМЕРОВ

2 напряженных циклосилоксанах и в линейных полиорганосилоксанах, т.е. способны вести передачу цепи с разрывом. Это приводит к образованию статистического сополимера и равновесного количества низкомолекулярных циклических продуктов.

Изобретение относится к области получения линейных органосилоксановых блоксополимеров. Эти соединения могут быть использованы при получении резин с высокими физико-механическими характеристиками.

Известен способ получения полиорганосилоксанов с сетчатой структурой молекул сополимеризацией кремнийорганических олигомерных диолов с органоспироциклосилоксанами в присутствии инициаторов анионной полимериэации {1).

Этот способ прост в исполнении и является перспективным для получения 15 полисилоксанов с сетчатой структурой молекул, однако, хотя по этому способу в качестве одного иэ исходных соединений берут линейный диорганосилоксановый диол, который в синтезируемом20 полимере мог бы представить один из блоков (другой блок должен получаться из спироциклосилоксана),- полимеры блочной структуры по укаэанному способу не получают. 25

Используемый по предлагаемому спо- собу инициатор — силоксаноЛят тетраметиламмония относится к инициаторам уравновешивающего типа, которые легко разрывают силоксановую связь в не- 30

Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения линейных силоксановых блоксополимеров полимеризации, диорганоциклотрисилоксана в присутствии дилитийсилоксанолята в инертном растворителе при комнатной температуре, в результате чего образуется диорганосилоксановый олигомер с концевыми силоксанолятными группами, с последующим взаимодействием этого олигомера с диорганоциклотрисилок саном формулы (Н R S10) где Н - CH ; На — C Н CH = CH, СНдСН СГз, при 120-1 0 C и затем взаимодействием полученного продукта с силаном при нагревании, с последующей конденсацией при 100-150 C и осаждением в метанол (2) .

Недостатком этого способа является необходимость осуществления слож- ного многостадийного синтеза с использованием токсичных и огнеопасных

К.A. Андрианов, A.A. Жданов, В.A. Темниковский, A.Ê.×åêàëîâ и В.N. Копылов

744007 растнорителей, которые необходимо удалять после завершения процесса.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса получения линейных органосилоксановых блоксополимеров ., Поставленную цель достигают за счет того, что приводят взаимодействие при 50-60 С диорганоциклосилоксана указанной формулы с диорганосилоксановым олигомером формулы

HOfSiR>0$ Н, где R - СНз, n — 8-400, в присутствии инициатора — соединеНия общей формулы

R R NOQSiR R 0$ NR R, где R4-R CHg, R5. б

Инициатор берут в количестве О, 0160,05 масс.Ъ в пересчете на щелочь. 15

Разложение инициатора происходит на стадии поликонденсации.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом для продувки аргона и масляной баней для обогрева, загружают

15 r (3,67 ° 10 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрйсилоксана;

9,37 г (3,2 ° 10 4 моль) полидиметилсилоксанового диола (содержание гидроксильных групп 0,11Ъ), термостатируют при перемешинании в течение

30 мин при температуре 50 С и добавляют 2,1 10 r (0,023 масс.Ъ по щелочи) инициатора формулы

30 (Ц,), С6Н ИО(3((СН,)(С,ЦО) Ы(СЯ,) (- О где n = 12, Реакцию ведут при 50 С, контролируя процесс измерением удельной вязкости полимера в толуоле при 25 С.

Через 48 ч удельная вязкость полимера достигает значения 1,12, температуру бани поднимают до 130 C и прогревают полимер под вакуумом

1 мм рт.ст . в течение 3 ч. 4О

Получают 24,37 г полимера с удельной вязкостью 2,05.

Пример 2. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 1,97 r (4,8 10 моль) 1,3,5-триметил 1,3,5- 45

-трифенилциклотрисилоксана, 5,1 r (2,55 10 " моль) 4,6)-,дигидроксиполидиметилсилоксана (содержание гидроксильных групп 0,17%) и после термостатирования при 50 С добавляют 5О

9,5 10 г (0,036 масс.В по щелочи) инициатора формулы 1. Через 28 ч при достижении полимером удельной вязкости 3,9 температуру обогревающей бани поднимают до 150 С и прогревают полимер в течение 1 ч.

Получают 7,07 г полимера с удельной вязкостью 4,2.

Пример 3. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 2,19 r ,(4,7.10 . моль) триметил {3,3,3-три- 40 фторпропил)-циклотрисилоксана, 5 г (2,5 10 моль) M,й-дигидроксиполидиметилсилоксана (содержание гидроксильных групп 0,17%) и после термостатирования при 50 С добавляют 65

5, 4 ° 10 r (0,02 масс. Ъ по щелочи) инициатора формулы I. Через 22 ч при достижении удельной вязкости полимера в этилацетате 1,37 температуру обогревающей бани поднимают до 120 С и прогревают полимер в течение 3 ч в вакууме 1 мм рт.ст.

Получают 7,19 r полимера с удельной вязкостью в этилацетате при

25 С 1,67.

Пример 4. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 13,34 г (2,85 ° 10 моль) триметил (3,3,3-трифторпропил) — циклотрисилоксана и 5 г (0,82 10 д моль) o(,4>-дигидроксиполидиметилсилоксана (содержание гидроксильных групп 2,95 масс.В) и после термостатирования при 50 С добанляют 3,43 ° 10 r (0,05 масс.Ъ) инициатора формулы 1. Через 27 ч при достижении полимером удельной вязкости в этилацетате 0,32 температуру обогревающей бани поднимают до о

130 С и прогревают полимер в течение 2 ч в вакууме (1 мм рт.ст.) . Получают 18,34 r полимера с удельной вязкостью в этилацетате при 25 С

О, 88.

Пример 5. B реакционную колбу по примеру 1 загружают 0,84 r (3,25 10 З моль) триметилтривинилциклотрисилоксана и 5,48 r (1,85

10 4 моль) <, -дигидроксиполидиметилсилоксана (содержание гидроксильных групп 0,11 масс.Ъ.) и после термостатирования при 50 С добавляют

4,8-10 r (0,02 масс.Ъ по щелочи) инициатора формулы 1. Через 10 ч по достижении полимером удельной вязкости в толуоле при 25 С 2,85 температуру обогревающей бани поднимают до 100 C и прогревают полимер н течение 1 ч под вакуумом (1 мм рт.ст.) .

Получают 6,32 г полимера с удельной вязкостью 3,41.

Пример 6. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 9,60 r (2,35 ° 10 моль) 1,3,5-триметил-1,3, 5-трифенилциклотрисилоксана, 0, 8 г

{2,63 ° 10 З моль) триметилтривинилциклотрисилоксана и 50,15 г (1,69к

10 моль) M,Ó-дигидрокснполидиметилсилоксана (содержание гидроксильных групп 0,11 масс.З) и после термостатирования при 50 С добавляют 3,62 ° 10 г (0,016 масс.% по щелочи) инициатора формулы I. Через

30 ч по достижении полимером удельной вязкости 1,41 температуру обогревающей бани поднимают до 130 С и прогревают полимер в течение 2 ч под вакуумом (1 мм рт.ст.). Получают 60,45 r полимера с удельной вязкостью 2,20.

Таким образом, по предлагаемому способу получают органосилоксаноные блоксополимеры по более простой технологии всего в две стадии, без при744007 менения токсичных и огнеопасных растворителей.

Составитель В. Комарова

Редактор Т. Никольская Техред H.Áàáóðêà Корректор Е. Папи.

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3654/2

Филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения линейных органосилоксановых блоксополимеров взаимодействием диорганоцикльтрисилоксана формулы (R R S10), где R - СН

С Не СН = < Н < СНиСН2CF3 с диорганосилоксановйм олйгомером, содержащим концевые функциональные группы, при нагревании, в присутствии нуклеофильного инициатора с последующей поликонденсацией полученного продукта при 100-150 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве олигомера используют соеринение формулы HOJS1Rg0$ Н, где R «СН и 8-400, в качестве инициаторап з у соединение общей формулы

R R jNOESiR R O) - NRt R где R>«R6 СН

R R С Н, и взаимодействие про-. водят при 50-60 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 529181, кл. С 08 G 77/06, 1976.

2. Патент CIUA Р 3578726, кл. 260-825, опублик. 1971 (прототип).