Фунгицидное средство
Иллюстрации
Реферат
Союз Севетскик
Сецналыетычееим
Уеепубпыи
<и)745348
К ПАТЕНТУ (63) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 280378 (23) 2594044/05 (23) Ппиоритет — (32) 29. 03. 77 (3> ) 3929/77 (ЗЗ) Швейцария (51) М. Ыл.
А 01 и 9/20
С 07 С 87/48
Государетвенный комитет СССР но делам изобретений и открытий (5З) УЛ (б32. 952 (088.8) Опубликовано 300б80,Бюллетень И 24
Дата опубликовании описании 300680
Иностранец
Адольф Хубеле (ФРГ) (72) Автор. изобретении
Иностранная фирма
"Циба-Гейги АГ" (Швейцария) Pl) Занвитель (54) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО Из к-сн-енг-г
Изобретение относится к химичес. ким средствам защиты растений, конкретно к фунгицидному средству на основе производных N,N-дизамещенного анилина.
Известен фунгицид, действующим веществом которого являются производные анилина f1) .
БолЕе близкими по химической структуре к описываемому соединению являются фунгициды на основе N-(1-метоксикарбонилэтил)-N-галоидацетил-2,б-диметиланилина (2) .
Однако указанные фунгицйды недостаточно активны при малых концентрациях.
Целью настоящего изобретения яв-. ляется изыскание новых фунгицядных средств, обладающих высокой фунгицидной активностью.
Для достижения этой цели предложено средство с использованием в качестве производных N,N-дизамещенного анилина соединения общей формулы I газ
В
Я ,,са-мг- з У е-а<
Йг ф © а где Z — метил или метокси, R, — хлор, метил или зтил, R — водород, 4-хлор, или 3-метил, R> — водород, или если R — меz тил, то R может означать
Ь метил, R4 — 2-фурил, 2-тетрагидрофурил или группа У-О-Я, или
-CHz S Rs где R — метил или этил У вЂ” CH" — .-СН
I 2
-СНг — или †.СНг — СН(СНз) — ф причем содержание активного ийгредиента в средстве составляет 0,190 вес.%.
Соединения формулы I получают.
А) путем ацилировання соединений формулч II ЪЗ 1 карбоновой кислотой формулы III
НΠ— CO — Ят, галогенангидридом или ангидридом этой кислоты. Или в случае, когда ,получают производные с R Y-OR или СНг 5 Я5 то
ВФ
745348, R2
МН- СО-R
М-0@)
ГСН вЂ” Z
М Q
CO CH- СН
1 (К ипи CH3) R3 R2ii
Снз
CH2Z
-+- Ю СО- СК2 СН вЂ” OR5
I (H unu СН3) le- o, 50
W2 ЧИ
R3 1
Б) путем первоначального моногало генацетилирования соединения формулы
ll в соединение формулы tV. CH3 СН3
2 .СН вЂ” СН22
М щ
СО-т-На1 и последующего взаимодействия полу ченного соединения со спиртом М-О- )Q — R
Или в случае, когда Y = -СН вЂ”, с меркаптаном M-S-Нз или его металлической солью, предпочтительно с солью щелочного или щелочноземельного металла, или
В) в результате реакции уже ацилированного анилина формулы
R3 в присутствии акцептора протойов, например бутиллитин или гидрида натрия, с соединением формулы
„C H3
Haf-СН-CH2 — Х % или
Г) когда желательно получить -алифатооксиэтильное соединение (R4
= 7 -OR и У = -CH -CH — или -СН
2 7 2
-СН(СН вЂ, посредством осуществляемого по Микаэлю присоединения спирта 35 или алкоголята щелочного (щелочноземельного) металла МО-R к промежуточному продукту формулы Vll, полученному посредством ацилирования акриловой кислотой или кротойовой кис- ® лотой, с образованием соединения формулы i
СН3
В формулах II по VI! и R по R5 55 и V принимают значения, указанные
I для формулы l в то время, как Ha( и НаГ обозначают атомы галогена, йредйочтительно атомы хлора или брома, а М представляет собой атом водорода или катион металла (предпоч- 60 тительно, щелочного или щелочноземельного металла).
Реакцию проводят без или в присутствии растворителя или разбавителя, инертного по отношению к реакци- 55,онным компонентам. Могут быть приме нены следующие растворители: алифатические или ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды, простые эфиры и подобные простым эфирам соединения, нитрилы, диалкилированные амиды, кетоны, и смеси указанных растворителей друг с другом.
При ацилировании, осуществляемом в соответствии со способами A или В, и при моногалогенацетилировании, осуществляемом в соответствии со способом Б, могут. быть применены сами соответствующие карбоновые кислоты.
Однако наиболее предпочтительно применять ангидриды кислот или галогенангидриды кислот, преимущественно хлорангидриды кислот или бромангидриды кислот.
Температура реакции лежит в интервале ме кду 0 и 180оC предпочтительно между 20 и 120 С. В некоторых случаях благоприятно применять акцептор кислоты или конденсирующее вещество.
В качестве таковых могут быть применены такие третичные амины, как триалкиламины, пиридин и пиридиновые основания, или такие неорганические основания, как окиси и гидроокиси, кислые углекислые и углекислые соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также уксуснокислый натрий.
Способ А, при котором в качестве исходного вещества применяют соединения формулы II, а также стадию ацилирования, приводящую к получению соединений формулы IV, можно осуществлять без акцептора кислоты, причем в некоторых случаях осуществляют пропускание азота для удаления образующегося галогенводорода. В других случаях очень благоприятно производить добавление диметилформамида в качестве катализатора реакции.
Промежуточные продукты формулы tl могут быть получены в результате реакции определенного как указано в формуле I анилина формулы VIII
I с соединением формулы Vl причем 2 принимает значения, указанные для формулы 1,а На0, кроме атома галогена, может обозначать также другую группу, например тозилатный или брозилатный остаток. Реакцию проводят в укаэанных выше условиях.
Этими способами получают соединения формулы I, представленные в таблице.
745348
R — 2=фурил
2 Т.кип. ОС (мм рт.ст. ) Соединение
Т.пл. 74-76 С
Метил
ОСН3
OCH
4-Хлор Н
Метил
Хлор
3-Метил Н
Т.пл. 47-500С
Метил
Т.пл. 67-69 С
3-Метил 5-Метил ОСН
Т пл. 66-67ОС
Н Н Метил
R4 — 2-тетрагидрофурил
Н Н ОСН
Метил
Маслообразнйй продукт
3-Метил
ОСН
OCH
Хлор
Этил
Т. пл. 58-65 C
OCH
10
ОСН
Маслообразный продукт
Метил
12
3-Метил
3-Метил
5-Метил ОС2 Н5
ОСН3
16
-ОСН
3 (0,04) 4-Хлор
132
17
130-132 (0,06) (0,07) Н
130-132
Этил
19 (0,04) 116-118 (0,08) 120-122
3-Метил
20
ОС2 Н5
21 (0,04) -ОСН
3. †Мет
4-Хлор
5-Метил,1 34
22 (О, 05) 121-123
-ОС2 Н5
-CH2OCHg (0,02) 136-138
24 (0,02) 135
2 3
Этил
Метил
25
-СН ОС Н5 (0,05) 3-Метил
135-138
5-Метил -СН ОС Н5 (0,05) 135-138
27 (0,04) 117
-СН ОСН3
Н
Хлор
Метил
Этил
Метил
Хлор
Метил
3-Метил 5-Метил
R — СН Х Z- .-ОСН
4 2
-ОСН
-О-С Н
2 5
-ОС2 Н, -ОСН
Ъ
-ОС, Н5
-ОСН
Т.кип. 135-137аС (0,04 мм рт.ст.) 138-140 С (0,06), (0,06) 122-124 (0,04) 122-124 (0,06) 117
Т .пл. 60-61 С (0,08) 112-114
7,45348
Продолжение табли
5-Метил -СН ОСН (О, 04) 133-136
Н
Хлор
Хлор б
Н
33 Метил
3- етил Н
Р4 — СН Х, 7 метил
-ОСН (0,04) 92
Метил (0,03) 111
36
-CH OCH (О, 02) 96
Z --ОСН, R<
Н
СН Х
37 (0,03) 126
Метил
-SCH S
Н -5С Н (0,03) 137
-SCH (0,04) 136
2-Метил
3-Метил Н -5С Нз (0,02) 149-152
3-Метил 5-Метил -SCH Маслообразный продукт
4-Хлор
4-Хлор
43
Формы применения соединений формулы I обычные: пылевидные И химические препараты для внесения в почву, гранулированные, гранулированные с оболочкой, пропитанные гранулированные и гомогенные гранулированные препараты, гранулы, растворы, аэрозоли,смачивающиеся порошки, эмульсионные концентраты, концентраты растворов.
Пример 1.Растения земляного ореха возрастом 3 недели опрыскивают жидкостью для опрыскивания (0,03% биологически активного вещества).
Примерно через 12 ч обработанные растения опыливают суспенэией конидий грибка. Затем зараженные растения в течение 24 ч выдерживают при относитепьной влажности воздуха 90%, после чего растения помещают в оранжерею, в котором под- 60 держивается температура приблизитель но 22 С. Поражение грибКом оценивают через 12 дней.
Соединения 2,4,6,31,43 полностью предотвращают поражение грибком, Я
-СН ОС2 Н5 (0,1) 120-122
-СН ОС Н5 (0,0б) 128-130
-СН ОСН (0,06) 118-120
-CH(CH )OCH (0,04) 118-120
-SCH (0,02) 136
-SC HS (0,03) 130-132
Пример 2. Действие про ив
Phytophthora infestans на томатах.
Куративное действие.
Растения томатов после выращивания в течение трех недель опрыскивают суспенэией зооспор грибка и выдерживают их в камере при температуре, лежащей в интервале между 18 и
20@С и насыщенной влажности воздуха.
Увлажнение прекращают через 24 ч.После высыхания растений их опрыскивают жидкостью, которая содержит приготовленное в виде смачивающего порошка биологически активное вещество в концентрации 0,06%. После подсушки нанесенного слоя жидкости растения выдерживают в увлажненной камере в течение 4 дней. Количество и..размер появившихся после истечения указанного времени типичных пятен на листьях служат мерой оценки активности исследуемого вещества.
Предупреждающее — системное действие.
745348
Приготовленные в виде смачиваю щего порошка биологически активные вещества наносят в концентрации
0,006Ъ (в расчете на объем почвы) на поверхность почвы с растениями томатов возрастом три недели. После выдержки в течение трех недель стороны листьев растений опрыскивают суспенэией зооспор. Затем растения выдерживают в течение 5 дней в орошаемой камере при температуре, лежащей в интервале от 18 до 20ОС, и насыщенной влажности воздуха. После истечения указанного времени на листьях образовываяись типичные пятна, количество и размер которых служат мерой при оценке активности исследуемого биологически активного вещества.
Куративное действие. Полное или почти полное торможение поражения грибками (0-5% поражения) достигнуто при применении соединений 1, 4, 8, 9, 10, 13, 17, 18, 19, 22, 23 и 41.
Следующие соединения обладают указанным действием даже в концентрации 0,02o: 1, 4, 8, 19, 20 и 41.
Предупреждающее — системо» действие.
Полное или почти полное торможение поражения грибком (0-5Ъ поражения) достигнуто при применении соединений 1-5, 7, 9, 11, 13-21, 23, 24-27, 29, 30, 33, 34, 37, 39, 40.
Следующие соединения проявляли такую активность даже еще в концентрации 0,002Ъ: 1, 5, 12, 13, 15, 16, 1S, 19, 23, 33, 34, 37.
Поражение необработанных, но зараженных контрольных растений служит в каждом случае стандартом (100% поражения грибком).
Пример 3. Действие против
Р!àsmopara vitico1а.
Остаточное предупреждающее действие.
В оранжерее выращивают саженцы винограда. На стадии в 10 листьев по
3 растения опрыскивают жидкостями (0,06% биологически активного вещества).После подсушки нанесенной жидкости нижние стороны листьев растений заражают равномерно суспензией спор грибка. Непосредственно после этого растения выдерживают в течение
8 дней во влажной камере. После истечения указанного времени на контрольных растениях появляются отчетливые симптомы заболевания..Количество и размер пораженных участков на обработанных растениях служили масштабом оценки активности исследуемых веществ.
При применении соединений 4, 13, 16, 20, 28, 39 поражение грибком составляло 0-5%.
Пример 4. Действие против
t vthium debaryanum, 20
При применении. соединений 7, 10, 11, 31, 32, 36 и 42 полностью пре65 дотвращалось поражение грибком.
f0
Действие после обработки почвы.
Грибок .культивировали на стерильных зернах овса и прибавляли к смеси земли и песка. Зараженную подобным образом почву помещали в цветочные горшочки и производили высевание семян сахарной свеклы. Сразу после посева землю поливаЛи водной суспензией исследуемого препарата. (200 млн. биологически активного вещества, в расчете на объем почвы).
После этого горшочки в течение
2-3 недель выдерживали в оранжерее прй температуре 20-24ОC. При этом землю поддерживали в равномерно влажном состоянии посредством слабого опрыскивания водой.
Действие после обработки с целью протравливания.
Грибок культивировали на стерильных зернах овса и прибавляли к смеси земли и пЕска. Зараженную указанным способом землю помещали в горшочки, после чего в нее высевали семена сахарной свеклы, которые были обработаны исследуемым препаратом, приготовленньм в виде порошкового протравителя (100 млн. биологически активного вещества, в расчете на вес семян), Засеченные горшочки выдерживали в течение 2-3 недель в оранжерее при температуре 20-24ОС.
При этом землю поддерживали в равномерно влажном состоянии посредством легкого опрыскивания водой.
При оценке обоих опытов определяли всхожесть растений сахарной свеклы, а также количество здоровых и больных растений.
Более 85% растений появлялось при обработке одним иэ соединений 1, 4, 6-10, 14, 15, 17, 18, 21, 22, 24, 26, 28, 34, 35, 38, 40, 41. Более 90% растений всходило при обработке одним из соединений 12, 13, 16,- 20, 37, 39.
Пример 5. Действие йротив
Еrysiphe gramiïis
Остаточное защитное действие.
Растения ячменя высотой приблизи. тельно 8 см опрыскивали жидкостью, приготовленной из смачивающего порошка, полученного на Основе биологически активного вещества (0,06% активного вещества). Через 48 ч обработанные растения опыливали конидиями грибка. Зараженные растения ячменя выдерживали в оранжерее при температуре приблизительно 22 С. Оценку поражения грибком производили через 10 дней.
745348
Пример 6. В этом примере исчиользонались следующие вещества для сравнения:
СНЗ СН3 !
1 Г СН СО ОСН3 zF п
СНЗ
42
В
1
3
СН3 СН3 .
1, ск — eooeH3
М.
e — сиис1 и ск3 О
Формула изобретения
СЕ 3 СН3
eH — eooe333
31, е- снивт
m3
N e8- сн,— z С вЂ и
Соединение
7
11
31
0
0
0
1
Составитель А. Максимов
Редактор Л. герасимова Техред М.Петко Корректор Г. Решетник
Заказ 3690/19 Тираж 723 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москна, К-35, Раушская наб., д. 4/5 М ОМУ Ю:. 1. б % .Ф-.Ф
Филиал ППП "Патент", r. ужгород. ул. Проектная, 4
Методика.
Растения ячменя, имеющие примерно
8 см высоту, опрыскивались раствором для опрыскивания (0,06% активного вещества). Спустя 48 ч. обработанные. растения были опылены конидиями грибка. Инфицированнйе растения ячменя были поставлены в теплицу примерно при 22ОС и оценивалось поражение грибком спустя 10 суток.
Результаты оценивались по шкале, Ъ поражения:
0 = 0 — 5, 35
1 = 5 — 20, 2 = 20 — 50, 50. езультаты даны ниже.
Таким образом предложенные соединения обладают высокой фунгицидной актинностью при малых концентрациях.
Фунгицидное средство, содержащее производные ИДИ-диэaмeщeнноrо анилина в качестве активного вещества и добавки иэ числа жидких и твердых носителей, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения фунгицидной активности, оно содержит в качестве производных М,М-дизамещенного анилина соедичения общей формулы 3 Rä где Z — метил или метокси, Р„ — хлор, метил или зтил, водород, 4-хлор или 3-метил, R> — нодород, или если R - метил, то и может означать .метил, R< — 2-фурил, 2-тетрагидрофурил или rpynna -Y 0 R<, или
-CH> -S-R5, где R6 — метил или этил М СНд р СН
-СН2 — или -СН -CH (CH) причем содержание активного ингредиента н средстве составляет 0,190 вес.Ъ.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент ChtA Р 3.462537, кл. 424-336, опублик. 1966.
2. Патент Франции Р 2202650, кл. А 01 М 9/20, опублик. 1974 (прототип).