Способ получения третичных алифатических аминов

Способ получения третичных алифатических аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советекнх

Соцналнетнческнх

Респубпнк гиг745359 (6! ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 050876 (2 ) 2388321/23-04 (Я) M. KJI. и (23) Приоритет -. (32) 06.08.75

С 07 С 87/04

В 01 J 23/72

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (31) Р 2535073. 6 .(33) ФРГ

Опубликовано 3О06.80, Бюллетень ¹ 24 (Щ УДк 547.233. .07(088.8) Дата опубликовании описания 300680

Иностранцы

Юлиус йтраус, Херберт Хюбнер, Хайнц Мюллер и Энгельберт КремПль (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хехст AF" (ФРГ) P3) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

АМИНОВ

Ф.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения., третичных алифатических аминов,ценных продуктов органического синтеза.

В патентной и технической лите- 5 ратуре известны различные способы получения третичных аминов, например путем восстановительного алкилирования аминов альдегидами или кетонами в присутствии катализаторов гидриро- 10 вания P1) .

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности является способ получения третичных аминов путем взаимодействия избытка 15 алифатического спирта С4-С22 с эамещенйым или незамещенным амином в присутствии водорода при 90-230 С и давлении 1-5 ати с непрерывным удалением образующейся при реакции во- Ю ды, из отходящего газа и непрерывного возвращения его в начало про цесса (2), Выход целевых продуктов не превышает 69,5Ъ. И

Недостатком этого способа является сравнительно невысокий выход и чистота целевых продуктов.

Целью настоящего способа является устранение этого недостатка и по- ЭО вышение выхода и чистоты целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализаторов процесса используют кобальт и/или меднохромовые катализаторы с содержанием меди 27,5-79% и содержанием хрома от

45 до 1Ъ. Причем меднохроглоокисные катализаторы могут содержать еще добавки окислов металлов I u II о новных групп периодической системы в количестве 0,1-10,0%, в расчете на металл, а взаимодействию с кислородсодержащим соединением, представляющим собой алифатический спирт формулы Нг- СН ОН или алифатический аль2 дегид формулы R -C=O, где RI- алифатический остаток, содержащий от 7 до 23 атомов углерода, подвергают газообразную смесь, состоящую из водорода и первичного или втбричного амина формулы H-Мй2СНэ, где

Р2-Н,СНа, С2Н» СзНт или С4Н9, и при этом доля амина в этой газовой смеси составляет от 1 до 20 об.Ъ.

Предпочтительно часть отходящего газа перед рециркуляцией в жидкую фазу заменяют смесью из водорода и амина, предпочтительно 30-40 об.% водорода заменяют на инертный газ. В

745359

40

50 качестве кислородсодержащего соединения предпочтительно исполъэуют спирт, альдегид или смесь спирта или альдегида с числом атомов углерода от 7 до 23.

Способ согласно изобретению заключается в том, что соответствующий спирт, альдегид или их смесь помещают в обогреваемый реактор с мешалкой, который снабжен устройством для циркулирования смеси амин-водород, а также для вывода из цикла образующейся воды, при интенсивном перемешивании и пропускании смеси амин водород содержимое реактора нагревают до 160-230 С,предпочтительно 190210 С. После окончания реакции катализатор отфильтровывают и образующиеся третичные амины отгоняют.

Часть водорода в циркулирующем газе может быть заменена инертным газом, таким как азот или метан.

Пример 1. Реакцию проводят в представленнОй на чертеже аппара туре. Аппаратура состоит из реактора 1 с мешалкой емкостью 100 л с надстроенной насадочной колонной 2,компрессора циркулирующего газа 3 и трубопровода для циркулирующего газа 4 для перемещивания газообразного амина, водорода и при известных условиях инертных газов, холодильника 5, отделителя 6 для воды и легколетучих органических составных .частей, а также подводов для амина 7 Н 8 и при известных условиях N 9 (в качестве промывного средства или при известных условиях в качестве добавки инертного газа) и иэ трубопровода 10 для вывода отходящих газов. Обогревание и охлаждение реактора осуществляют через рубашку 11. От холодильника 5 идет трубопровод 12 в реактор i, через который может рециркулировать органическая фаза 14, отделенная от водной фазы 13.

В обогреваемый реактор с мешалкой емкостью 1 мэ вводят 500 кг (2,68 к моль) додеканола-1 и 20 кг меднохромитного катализатора (41% Cu, 31% Сг; 0,3% Ва). Аппаратуру через трубопровод 9 промывают азотом, нагревают при перемешивании, азот через подвод 8 вытесняют водородом путем введения в действие компрессора Циркулирующего газа вводят в цикл

3 200 м /ч водорода и при 150 С начи4ают дозировать диметиламин через подвод 7. Реакция начинается при

150 С и протекает оптимально при

200-210 С с заметным отщеплением воды. Концентрацию диметиламина в цикле устанавливают с помощью дозирующих и мерных устройств 5-7 об.Ъ.

Так как при реакции образуются небольшие количества газообразных побочных продуктов, непрерывно выводят через (10) 10% свободного объема циркулирующего газа (1 м ) и заменяют на свежий газ. В смонтированной .на реакторе колонне 3 с холодильником 5 разделяют смесь амина со спиртом с одной стороны, и реакционной воды, с другой стороны. В отделителе 6 органическую фазу отделяют от водной фазы и верхнюю (органическая) фазу снова вводят в цикл в колонне.

Спустя 6 ч реакцию заканчивают и отделяют 53 л водной фазы после охлаждения до 100 С и промывки азотом смесь отфильтровывают от катализатора через вращающийся фильтр. При этом выделяется 553 кг сырого амина с аминовым числом 44,7 (теоретически 46,8).

После перегонки выход чистого продукта составляет 92,5Ъ по отношению к исходному спирту, со степенью чистоты 98%.

Пример 2. 500 кг додеканола-1 превращают в такой же аппаратуре, как и в примере 1, при тех же условиях. Дополнительно реакционный продукт перекачивают, для чего его удаляют из нижней части реактора и снова вводят в газовую фазу реактора.

После отгонки получают 98,5%-ный диметилдодециламун с общим выходом

93,5% по отношению к исходному спирту, и 94,6Ú по отноШению к исходному диметиламину.

Пример 3. А-Д. В лабораторную аппаратуру, состоящую из колбы с мешалкой емкостью 1 л с термостатируемым холодильником, присоединенного конденсатора и отделителя для отделения реакционной воды, предварительно помещают 1 моль додеканола-1 и 4% меднохромитного катализатора (как в примере 1). Мешалку приводят в действие и находящаяся s колбе смесь при пропускании азота нагревается до 100 С. Из стального баллона через капилляры и газовый счетчик пропускают различные смеси из водорода, диметиламина и азота через реакционный продукт и через холодильник в вытяжной шкаф. Количество газовой смеси поддерживают постоянным и в колбе устанавливается реакционная температура 210 С. Результаты в случае различных составов газовых смесей можно видеть из нижеследующей таблИцы.

745359

Состав газовой смеси

Н2 ДМА и 2

Опыт примера 3

Аминовое число

Время реакции, ч

6,5

105

5,1

44,1

1,5

1,5

7,5

43,8

6,2

1,5

7,3

7,7

43,4

30

1,5

17,8

39,5

Г

85

7,6

1,5

7,5

43,1

50 &

П р и м е ч а н и е: ДМА — диметиламин. ческая фаза снова вводится в реактор. Спустя 8 ч, когда выделяется

7,8 л содержащей амин воды, реакция заканчивается. Диметилиэооктиламин получают с общим выходом 91,8Ъ, в расчете на спирт, и 98,5% в расчете на эквивалент третичного амина.

П р и,м е р 5. Аналогично примеру 3, 50 кг октенола (олеиновый, спирт с иодным числом 92% вводят во взаимодействие с диметиламином в . присутствии 2 кг катализатора примеI

:. Ра 1. Температура реакции составляЗО ет 210ОС, количество циркулирующего

: газа составляет 14 м/ч и концентрация амина в циркулирующем газе составляет 4-6 об.Ъ, 10 об.Ъ циркулирующего газа ежечасно заменяется на

35 свежий газ. Спустя 5,5 ч реакция заканчивается. Отделяется 3 л воды.

Путем перегонки получают чистый диметилолеиламин с выходом 93,4%.

Пример 6. В лабораторную

Щ аппаратуру, описанную в примере 3, предварительно помещают 300 г (1,6 моль) додеканола и 12 г кобальтового катализатора (45% кобальта на кизельгуре). Находящуюся в колбе. ф5 смесь при перемешивании и пропускании азота нагревают до 100 С, азот вытесняют водородом и при внутренней температуре 195 С начинают добавлять дикетиламин. Пропускаемая

gp через реакционный продукт газовая смесь содержит 100 л водорода и 5 л диметиламина, температура реакции составляет 195-196 С. После реакции в течении 8 ч и отделения 27,5 мл воды, реакция преРывается и Реакционная смесь отфильтровывается от катализатора. После перегонки получают диметилдодециламин с чистотой . 94,7%. Содержание остаточного спир69 та составляет ниже 0,1%.

Формула изобретения

1. Способ получения третичных алифатических аминов путем взаимодейстЕ. В реактор емкостью 100 л с мешалкой помещают 50 кг. (240 моль) синтетического спирта с распределением длин цепей ЗЗЪ С,, 64% Сцепи 3%

С,о и С,, и 2 кг меднохромитного катализатора (аналогично примеру 1).

Реактор промывают азотом при перемешивании и введеййи циркулирующего газа водорода, нагревают эа полчаса до 160 С и затем добавляют диметиламин. Количество циркулирующего газа составляет 12 м /ч и концентрация диметиламина в циркулирующем rase .составляет 5-10Ъ объемн. Спустя 7 ч при 205-210 С реакцию заканчивают.

При последующей вакуумной перегонке сырого амина остается 5,2% остатка.

Отогнанный диметил-С,,> -алкиламин ,содержит 0,4% спирта и 0,6% первичного и вторичного амина. Общий вйход составляет 91,3% в расчете на спирт и 93,4% в расчете на введенный диметиламин.

Ж. Поступают аналогично п. Е с тем отличием, что концентрация диметиламина в цикле составляет 1520Ъ объемн. Реакцию заканчивают через 8 ч. После обработки в реакторе остается 12,4Ъ остатка. Выход

97,5%-ного диметил-С,, -алкиламина составляет 83,5Ъ, в расчете на спирт, и 80,7Ъ, в расчете на использованный диметиламин.

Пример 4. Ачалогично примеру 3, 50 кг изооктилового спирта (смесь разветвленных Ñ8-спиртов,полученная иэ оксосинтеза чистого геп" тена через содимеризацию бутена и пропилена) в присутствии меднохромитного катализатора примера 1 вводят во взаимодействие с диметиламином.

Из-за низкой точности кипения изооктанола (180-185ОC) работают при повышенном давлении (3-4 бар). Температура реакции 195-200 С, количество циркулирующего газа 20 м /ч и концентрация диметиламина в циркулирующем газе 6-8 об.Ъ. Продукт и вода выходят с обеих сторон колонны, разделяются в бтделителе и органи-

Первичный Остаток пос вторичный ле перегонамин,вес.% ки, вес.Ъ

745359

ЦНИИПИ Заказ 3697/19

Тираж 495 Подписное

1.

Филиал ППП Патент r. Ужгород, ул. Проектная, 4 - вия кислородсодержаших соединений с газообразной смесью водорода и первичного или вторичного амина в присутствии катализаторов гидрирования или дегидрирования при давлении от

1 до 5 ати и температуре 160-230 С с удалением образующейся при реакции воды из отходящего газа и непрерывного возвращения отходящего газа в начало процесса, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, процесс проводят в присутствии кобальт- и/или меднохромокисного катализатора, содержащего 27,5-79,0t меди и 45-1% хрома, причем меднохромокисный катализатор может содержать

0,1-10,0% добавок окислов металлов

I и 11 основных групп, в расчете на металл, а взаимодействию с кислород содержащим соединением, представляющим собой алифатический спирт общей формулы к -сн он или алифатический альдегид общей формулы .н

В1-С, I

С1-С2 " алифатический оста ток, подвергают газообразную смесь, состоящую из водорода и 1-20 об.Ъ первичного или вторичного амина обшей формулы . 2

Н-N сн

1 где 82- Н, СН С Н, СЗН7 или С4Н

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть отходящего газа перед возвращением в жидкую фазу заменяют смесью водорода и амина.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю15 шийся тем, что 30-40 об.Ъ водорода заменяют на инертный газ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3336286, кл. 260-576, опублик. 15.08.67.

2. Патент США Р 3223734, кл. 260-583, опублик. 14.12 ° 65

25 (прототип).