Способ получения нитрилов кетокарбоновых кислот

Способ получения нитрилов кетокарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (щ 74536 1

Ф

4 к

Ф

„//=К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Зайвлено0206.77 (21) 2489903/23-04 (23) Приоритет — (32) 25.02,77 (51) И. Kw.

С 07 С 121/76

С 07 0 307/06

С 07 С 120/00

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (31) Р 2708183.О (33) ФРГ

Опубликовано за06.80. Бюллетень И 24 (53) УДИ 547.239. ,2 ° 07 (088. 8) Дата опубликования оансаний 30,0680

Иностранцы

Херберт Кленк, Хериберт Офферманнс и Вернер Шварце (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма "Дегусса (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ КЕ1 ОКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

50% (21 .

Изобретение относится к способу получения нитрилов кетокарбоновых кислот, которые являются промежуточными продуктами в синтезеоа-кетокарбоновых кислот. 5

Известен способ получения нитрилов ароматических кетокислот, в частности нитрила и -метоксиэамещенной кетобенэойной кислоты, взаимодействием хлористого и -метоксибензола с 10 цианидом ртути в стехиометрических соотношениях при температуре 125130 С (Ц .

Известен способ получения нитрилов алифатических кетокарбоновых 15 кислот, в частности нитрила пировиноградной кислоты взаимодействием хлористого ацетила с цианидом меди в ацетонитриле при кипячении. Однако выход целевого продукта составляет 20

Известные способы получения соответствующих нитрилов ограничены использованием определенных исходных и таким образом получением соответ,ствующих конечных продуктов.

Целью данного изобретения является увеличение выхода и расширение ассортимента конечных дФодуктов.

Поставленная цель достигается способом получения нитрилов кетокарбоновых кислот общей формулы:

ll

R-С-CN, где R — неэамещенный или одно-, многократноэамещенный фенилом,атомом фтора, хлора, брома, линейный или разветвленный алкил С -С8, незамещенный или одно- или многократноэамещенный алкилом С1-С8, атомом хлора, брома, фтора, фенил, нафтил,пятичленный гетероцикл, который может быть прерван атомом кислорода или серы, замещенный атомом хлора, фтора, брома, нитро-, алкил-, алкоксигруппой с С1-Сс в алкильной части, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, взаимодействием соответствующего галоидангидрида карбоновой кислоты с цианидом меди в присутствии нитрила карбоновой кислоты при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта.. Отличителы ая особенность его состоит в том, что процесс ведут в среде инертного органического. растворителя при содержании нитрила карбоновой кислотЫ И указанного растворителя в реакционной массе соответственно разном 1745361

10 мол. эквивалентов и 0,5-20 мол. эквивалентов при 50-180 С.

Выход целевого продукта до 93-95% от теории.

Таким образом, удалось осуществить взаимодействие как с ароил-,так и с алкилгалогенидами, как с бромангидридами кислот, так и с хлорангидридами кислот. Во всех случаях получают хорошие выхода.

Наряду с простым осуществлением существенное преимущество способа изобретения состоит в том, что он не ограничен получением специальных нитрилов кислот, а может применяться унйверСально, и можно получать неописанные соединения, например (2,2-дихлор-1-метилциклопропил)-глиоксйлонитрил и (2,2-дихлор-1,3-диметилциклопропил) глиоксилонитрил.

В-предложЕнном способе в качестве нитрила карбоновой кислоты пригоден ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил. Предпочтительно применять

1,0:-5,0 эквивалентов нитрила карбоновой кислоты на моль галоидангидрида кислоты.

В качестве органических растворителей принимают во внимание, например простые циклические эфиры как диоксан, или этиленгликолевые простые эфиры, или сложные эфйрй как бу" тилацетат. Особенно пригодны ароматические углеводороды как бензол, толуол, ксилол или тетралин, или алифатические углеводороды как циклогексан или лигроин, с пределами кипения примерно от 90 до 140 С, или галогенированные, предпочтительно хлорираваннйе ароматические углеводброды.

Предложенный способ не ограничен получением определенных нитрйлов и является унйверсальньм, так как позволяет получить нитрилй как алифатических, так и ароматических кетбкислот.

Пример 1. В снабженном обратным холодильником реакторе смешивают 154,5 r (1,0 моль) 4-метилбен- зоилхлорида с 117 г (1,3 моль) цианистой меди (1),150 мл толуола и

61,5 г (1,5 моль) ацетонитрила. Смесь нагревают при перемешивании до 110 С, выдерживают при этой температуре в течение 3 ч и охлаждают до 20ОС. Выпадающйе в осадок при этом соли отфйльтровывают и промывают 2 х 50 мл толуола. Фильтрат подвергают фракционнрй перегонке йри пониженном давлении; -Получают 137 г чистого 4йанис- . того 4-метилбензоила, что -соответствует выходу 95% по отношению к использованному хлорангидриду. Цианистйй 4-метилбензоил имеет т.кип. 100103 С (15,2 мм рт.ст.) .

Пример 2; Следует методике примера 1, однако вместо толКола применяют 250 мл дихлорэтана и смесь н@уревают только до 90ОС. Выделяют

125 г цианистого 4-метилбензоила,что

I соответствует выходу 87% по отношению к использованному хлорангидриду.

Цианистый 4-метилбензоил имеет т. кип . 107-110 С (15, 2 мм рт .ст .) .

Пример 3. По способу, описанному в примере 1, получают указанные в табл. 1 соединения.

Пример 4. В снабженном обратным холодильником реакторе смешивают 157,0 г (2,0 моль) хлористого ацетила с 270 г (3 моль) цианистой гледи (I), 400 мл 1, 2, 3, 4-тетрагидронафталина и 164 г (4 моль) ацетонитрила. Смесь при перемешивании на. гревают до кИпения и кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем охлаждают, соли отфильтровывают и промывают 2 x 50 мл тетрагидронафталина. Фильтрат подвергают фракционной перегонке, при этом первую фракЩ цию вплоть до температуры кипения верха (колонны) 110 С отбирают. Вес этой фракции 291 r, она состоит (по газовой хроматограмме) на

39,5Ъ из нитрила пировиноградной кисз5 лоты. Это означает выход 84% нитрила пировиноградной кислоты по отношению к использованному хлористому ацетилу.

Пример 5. Следует методике примера 4, однако вместо хлористого ацетила используют 241 r (2,0 моль) хлористого триацетилацетила. Фракционная перегонка дает 201 г чистого нитрила триметилпировиноградной кис- лоты, что соответствует выходу 924, по отношению к использованному хлористому триметилацетилу. Нитрилтриметилпировиноградной кислоты имеет т.кип. 117-122оС при нормальном давлении.

40 Пример 6. Описанным в примере 5 способом получают соединения формулы 1, данные в табл. 2.

Пример 7. Обработку ведут в соответствии с примером 1, при этом получают соединения, приведенные в табл. 3.

Пример 8. В реакционном сосуде с дефлегматором производят нагрев смеси при постоянном помешивании в течение 1 ч. Состав смеси: 113.г

{1,0 моль) ацетилбромида, 1030 r (10 моль) бензонитрила, 55 r тетрагидронафталина и 95 r (1,05 моль) меди цнамида (1). Температура нагрева 90 С. После этого из колбы от фильтрозывают ацетилцианид. количество выделенного ацетилцианида составляеТ 42 r (61% от количества введенного кислого бромида).

Пример 9. Опыт проводят

Щ таким же образом, что и в примере 8, однако вместо 1030 г бензонитрила в опыте участвуют 103 г (1,0 моль), вместо 55 тетрагидфонафталина 2200 г тетрагидронафталина и вместо 95 r медного цианица (1) — 180 г

745361

Значение R в формуле !

Соединение

87 114-116 (13) 120-123 (13) 85-88 (15,2) 85

162"163 (13) .,83

74-77 (11,4) 7

179-182 (15,2) 90

90 150 (5,32) 92

79-81 (13) 10

С1 01

81-82 (10, 6) 84

117-119 (11,4) 80

С1- М,- СК вЂ” CZ>2

С1 С1

88 (19) 76

70

85-86 (7,6) 14 (2,0 моль). Было выделено 33 г аце тилового цианида, или 48% от количества введенного кислого бромида.

Пример 10. В реакционном сосуде с дефлегматором перемешивают

241 г (2,0 моль) пнвалоилхлорида, 270 r (3,0 моль) -медного цианида (I), 400 мл 1,2,3,4-тетрагидронафталина и 164 г (4,0 моль) ацетонитрила.

Смесь при помешиванйи нагревают до легкого кипения, непосредственно после этого 4 ч выдерживают в дефлегматоре. После охлаждения отфильтровывают соль и промывают

2 х 50 мл тетрагидронафталина. Фильтрат далее фракционируют, причем выделяют 201 r пивалоилцианида, что со5 ответствует 923 по отношению к количеству введенного поливинилхлорида, Температура кипения пивалоилцианида .117-122 С при нормальном давлении.

В таком Способе при применении различных растворителей достигают результаты, данные в табл. 4.

Таблица 1

Выход, Т. кип., С (р ° ) 90 . 108"110 (15 2) 91 157-158 (12,1) 745361.

Таблица 2

К -СО-cN

Т.кип., C (мм рт.ст.) Значение к в формуле Е

Соединение

Выход, %

СН 3 СН2

61-62 (100)

71-74 (91,2) (СН ) — СН3 2

68-70 (102,6) 81

92-93 (121,6):

Таблицa3

Значение R в формуле 1

Соединение

55 87(9,12) СН,) СН, I м

С1- СН2- (СН2) 2

45 82-83 (11,4) 88 93-94 (11,4) Т а б л и ц а 4

Декагидронафталин

Ксилол

Толуол

82,5.Бенэол

90,5

84,5

Трихлорэтилен (сн )„сн сн

СН3

СН3 СН С»

2 !

Н H

l н е

S,.рг СОСИ

СНЗ

СНЗ 3

Петролейный эфир (т. кип. 140-160О C)

Дихлорэтан

75 106-110 (772) Выход(T*.êèï

Ъ С(мм рт.ст.) 52 185-188 (6,08) 88 133-136 (15,2) 92 128-130 (13,6) 745361

Продолжение табл.4

Тетрахлорэтан

Хлорбенэол

Анизол

Бензойная кислота метилового эфира

90,5

78,5

Формула изобретения

Составитель М. Меркулова

Редактор Л. Герасимова Техред М.Кузьма Корректор М. Демчик

Заказ 3697/19 Тираж 495

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения нитрилов кетокарбоновых кислот общей формулы

Ф о

R-k-СИ, где R — незамещенный или одно- или многократнозамещенный фенилом, атомом фтора, хлора, брома, линейный или разветвленный алкил С,-Се, незамещенный или одно- или многократнозамещенный алкилом С,-С8, атомом хлора, брома, фтора, фейил, нафтил, пятичленный гетероцикл, который может быть прерван атомом кислЬрода или серы, замещенный атомом хлора, фтора, брома, нитро, алкилалкоксигруппой с С -Св в алкильной части, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, взаимодействием соответствующего галоидангидрида карбоновой кислоты с цианидом меди в присутствии нитрила карбоновой кислоты при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента конечных продуктов процесс ведут в среде инертного органического растворителя при содержании нитрила карбо.новой кислоты и указанного растворителя в реакционной массе соответственно равном 1-10 мол. эквивалентов и 0,5"20 мол. эквивалентов при 5025 1800С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ber. Chem. Ges., 44, 2465.

30 2. О Amour Bu11. Soc..Chem, France, 1972, с. 2402-2403 (прототип).