Способ получения 2-оксициклогексанона

Способ получения 2-оксициклогексанона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

".«- я*«".

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

< >745890 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 26.1227 (21) 2558915/23-04 (З )М. К,.2

С 07 С 45/16

С 07 С 49/42 с присоединением заявки N4

Государственный комитет

СССР по делам иэобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДИ 547.594, б3.07 088.8) Опубликовано 0707.80. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания,0807.80

A,Я. Розовский, В.Д. Стыценко, A.Þ. Дьяконов и С,A. Низова (72) Авторы изобретения

Институт нефтехимического сйнтбза им. A.Â. Топчиева и Московский ордена Трудового Красного Знамени ин ститут нефтехимической и газовой промышленности им, И.М. Губкина (71) Заявители (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСИЦИКЛОГЕКСАНОНА

Изобретение относится к органической химии. Оно касается усовершенствованного способа получения соединения, находящего применение как полупродукт при получении пирокатехина и его производных, а также в производстве синтетических душистых веществ.

Известен двухстадийный способ получения 2-оксициклогексанона путем хлорирования циклогексанона с. последующим гидролиэом образовавшегося хлорпроизводного в присутствии щелочи при 40-80 С (1) . Недостатком способа является низкий вы- 15 ход целевого продукта - 40%, Наиболее близкий к изобретению по до сти гнутому ре зул ьт ату спосо б получения 2-оксициклогексанона на основе кислородсодерж щего произ- 20 водного циклогексана, заключающийся в том, что 1-окси-1,2-эпоксицик"

-логексан подвергают кислотному гидролизу при температуре 80-100 С.

Выход целевого продукта 50% (2).

К недостаткам этого способа относятся низкий выход целевого продукта, сложность выделения его из реакционной смеси, низкая пройзводи тельность процесса - около О, 1 кг/л; 30

Цель изобретения — повышение вй.хода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Пост авленн ая цел ь дости гает ся спосо бом пол учени я 2-ок сици клогек санона на основе кислородсодержащего производного циклогексана, отличительная особенность которого заключается в том, что циклогександиол-1, 2 подвергают парофазному дегидрированию при 180-330оС и времени контакта 0,15-3 с в присутствии медных катализаторов, промотированных окислами хрома, и/или бария, и/или кальция, и/или магния, и/или алюминия, и/или цинка, и/или поташом, и/или углеродом. Обычно процесс проводят при- 230-270 С и времени контакта О, 4-2 с.

Как правило перед ис пол ьз о вани ем катализаторы восстанавливают в реакторе в токе водорода при постепенном повышении температуры от 120 до 200 С; поверхность катализатора в восстановленном состоянии составляет 40-70 м /г.

Проведенйе процесса при 180-330 С обусловлено тем, что при дегидрировании циклогександиола-1,2 ниже

180 С катализат на 50% и более сос745890

Дегидрирование циклогександиола-1,2 на медьсодержащих катализаторах

Кат алиэ

Ъ. водиность

Н"," ч

0,51

64 100

94 95

0,8

0,23

0,45

10 180

10 230

7 240

10 240

СиО 46

0,21

0,44

95

Cr Oз 42

СаО 2

0,61

93,9

0,68

0,81

7 240

15 240

40 260

40 240

О, 89

С 3,5

Вода 6,5 (ГИПХ вЂ” 105) 1,40

99,4

90

1 54

3, 36

4,4

2,70

3,10

98 CuO 30

25 230

25 270

38 310

0,32

0,48

96

0,45

0,55

0,27

Cr О 68,5

К СО 1,5

0,10

100 тоит из непрореагировавшего сырья, и выделение целевого продукта из реакционной смеси з атруднено. Если проводить дегидрирование при температурах выше 330 С, то заметно снижается селективность процесса за счет разложения целевого продукта с образованием продуктов уплотнения, смол и т.п., отравляющих катализатор, и процесс протекает нестабильно.

Пример. В реактор, представ- JQ ляющий собой трубку из молибденового стекла диаметром 13 мм с пористой, перегородкой для размещения слоя ка тализатора, загружают 2 мл медьсодержащего катализатора с зернами размером 1-5 мм. Катализатор восстанавливают водородом при 120-200 С, о отдувают водород инертным газом (азот, гелий) . Биклогександиол-l, 2 загружают в испаритель, температура которого выше температуры плавления диола (120-160 С) . Подачу паров диола в реактор осуществляют за счет . пропускания потока инертного газа " в расплав циклогександиола; варьирование подачи диола достигают путем изменения температуры испарителя и скорости потока инертного газа. Скорость подачи сырья изменяют от 0,2 до

6,0 г/мл (катализатора) в час,а ско рость потока инертного газа от 5,цо 39

50 л/ч,что соответствует временам контакта 0,1-3 с.Опыт проводят 1 ч,,Продукты реакции улавливают в двух ло вушках при 20©С и -10 С. Продукты реакции по данным хроматографичес кого 35 анализа, кроме целевого продукта,содер

:.жат непрореа ировавший диол и 0,5-5% продуктов дегидратации (циклогексенон и циклогексенол), которые отьивают иэ продукта углеводородным растворителем, например бензолом. Непрореагировавший диол отмывают водой.

Белевой продукт, 2-оксициклогексанон, очищают перекристаллиэ ацией из этанола. Температура плавления перекристаллизованного продукта совпадает с известной иэ литературы 9496 С для свежеосажденных кристаллов и 125-127 С для состаренного образца (димер 2-оксициклогексанона).

Состав и строение целевого продукта, кроме того, доказан методами ИК- и

УФ-спектроскопии и элементным анализом.

Найдено,Ъ: С 63,1, Н 8,7., Вычислено для С Н оО1, В: С 63, Н 8,78. Наличие кетогруйпы, а также 1-окси-2-кетогруппировки (ацилоин), кроме того, доказано химически м ан али э ом, соот вет ст в ен н о Вз аимодействием полученного продукта с гидроксиламином и триацетатом висмута. Константы полученного при окислении 2-оксициклогексанона ионами висмута 1,2-циклогександиона совпадают с литературными (т.пл. 33оС, т.кип. 85"C/17 мм рт.ст.), Всего проводят более 25 опытов, в которых изменяют все параметры процесса и применяют различные катализ аторы. Методика проведения типичного опыта указана в примере. Остальные данные приведены в таблице. б

Продолжение т абл .

1,3

10 200

10 200

99

0 90

1 50

СиО 39

ВаО 9

2,8 .

Cr О. 39

С вЂ” 3,5

Вода 9, 5 (ГИПХ вЂ” 105 Б) 1,20

1,9

10 200

5,2

10 200

99

2,10

СиО 62

Ng0 38

1,2

17 270

17 330

1,16

1,60

1,7

1ОО

СиО 70

АЕ О 30

1,0

10 300

0,95

CuO — 54

ЕпΠ— 11

2,3

25 200

100

0,95

М О3 20

СГ О, 15 (HTK — 4) 25 220

25 240

8 250

2,1

98

1,40

2,2

1,3

94

2,10

100

1,30 х При ведены составы не восстановленных катализ аторов хх Длительный опыт (95 ч), загрузка катализатора 10 мл ххх OIIH — 2-оксициклогексанон.

Формула изобретения

В приведенных в таблице опытах время контакта реакционной смеси с катализатором рассчитывают по. формуле

К Г"

2gy (V® / 3, 6+0, О 5 36 F V ) где Т вЂ” температура в реакторе;

V - объем катализатора, см

3.

V - подача азота, л/ч;

F - подача сырья, г/мл. ч, варьирует от О, 1 с (V = 2 см

V ð 40 л/ч, F>= 4, 4 г/мл. ч,,T = 513 К) до 2 2 с (V = 10 см, Va= 8 л/ч, F = 1, 3 г/мл.ч, Т.

«523 К) .

1. Способ получения 2-оксициклогексанона на основе кислородсодержащего производного циклогексана, отличаюшийся тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта и упроцения технологии процесса, в качестве кислородсодержашего производного циклогексана используют циклогександиол- l, 2, 5ч который подвергают парофазному дегидрированию при 180-330оС и времени контакта 0,15-3 с в присутствии медных катализаторов, промотированных окислами хрома, и/или бария, и/или кальция, и/или магния, и/или алюминия, и/или цинка, и/или поташом, и/или углеродом.

2 ° Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут

60 при 230-270ОC и времени контакта

0,4-2 с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CPI Р 2110438, 6$ кл. С 07 С 37/Об, опублик. 1971.

745890

Составитель В. Жестков

Редактор Л. ушакова Техреду.ХастелевичКорректор И. Демчик

Заказ 3888/16 Тираж 495 Подписное

IIHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д..4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Толстиков Г.A. и др. Окйсление енолэфиров гидроперекисью трет-бутила, катализируемое соединениями .молибдейа и ванадия. Иэв.

AH СССР, сер.хим., 1973, с. 1428 (прототип) .