Способ получения кетоалкановых кислот

Способ получения кетоалкановых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Og ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛ СТВУ ов745891

Союз Советскик

Социалкстическкя

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву{22) Заявлено105.1277 (21) 2550573/23-04

С5ЦМ. Кл.2

С 07 С 59/33

С 07 С 51/18 с присоединением заявки Но

Государственный комитет

СССР. ио делам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 070780. Бюллетень М 25 (53) УДК 547,859, . 7. 07 (О 88. 83

Дата опубликования описания 070780

1 (72) Авторы изобретения

A. É. Сыроежко, A, A. Вихорев, Й.П. Короткова, В. A. Проскуряков и A.Ñ. Яковлев ленинградский ордейа Трудового красного знамени технологический Институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ .КЕТОАЛКЛНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к органнческому синтезу, в частности к способу получения кетоалкановых кислот общей формулы (Н2)н 00Н

Я

0 где R — алкил, содержащий С„- C l и 3-10, . которые находят применение в произ- 10 водстве смазочных материалов, пластификаторов, для получения насыщенных кислот алифатического ряда, а на основе последних — синтетических моющих средств. 35

Наиболее близкий по технической сущности и достигаемым результатам . к изобретению способ получения кетоалкановых кислот, например 12-октагексадодециловой кислоты, из соот- 2О ветствующего гексилциклоалканола путем дегидратации его с последующим окислением образовавшегося гек силциклододецена с помощью хромового ангидрида. Выход целевого продук- 2S та около 50Ъ (1). Недостатком способа является сложность его, так как третичные алкилциклоалканолы получают магнийорганическим синтезом из дефицитных циклоалканонов (циклогек- ап

2 санона, циклододеканона и т.д.), а . также многостадийность.

Бель изобретения эаклвчается в упрощении процесса и повышении выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения кетоалкаковых кислот общей формулы а-0-(СН ) ОООН и 2п

0 где R - С вЂ” С»алкил

Л а и 3-10, исходя иэ алкилциклопарафинового углеводорода, содер-Ф жащего- в цикле 5-12 атомов углерода, с алкильныьм заместителями СЛ- СВ, который подвергают окислению в две стадии оэоно-воздушной смесью, содержащей 0,5-4 об.% озона при температуре 10-100оС с нагреванием оксидата rtocne первой стадии до температуры 60-190 С в присутствии 0,11 sec.%. хромового ангидрида, который .вводят или на первой стадии окисления или в йроцессе нагревания, а окисление на второй стадии проводят в присутствии монокарбоновой алифатической кислоты С вЂ” С,Л, или смеси этих кислот, или фракции синтетических жирных кислот С вЂ” СВ в соотнсше745891 н пи ки слота: и сходный углеводород, равном 0, 3 - l: l, Выход целевого продукта 70-90%.

Отличительными признаками npoqecca являются использование в качестве исходного алкнлциклопарафинового углеводорода, содержащего н цикле

5-12 атомов углерода с алкильными заместителями С„ - С<, который подвергают окислению н две стадии озоно. воздушной смесью, содержащей 0,5-4об% озона при температуре 10-100oC с нагреванием оксидата после первой ста дии до температуры бО-190 С в присут ствии 0,1 - l вес.% хромового ангид» рида, который вводят или на первой стадии окисления, или в процессе йагревания, а окисление на второй стадии проводят н присутствии монокарбононой алифатической кислоты

- С вЂ” С4 или смеси этих кислот или и фракции синтетических жирных кислот

С4- Сэв соотношении кислота:исход- ный углеводород, равном 0„3 - 1:1, """ чта позволяет уйростить процесс и- "повысить выход целевого продукта.

Особенности crroco6a заключаются

-н том, что окислению подвергают нафтеновые углеводороды, имеющие н молекуле третичный атом, содержащие н цикле 5,-12 атомов углерода и алкильные заместители C — С6, озоно4 воздушными смесями в присутствии хромового ангидрида или без него в соответствующие третичные алицикли ческие спирты и алкилциклоолефины-.

Не выделяя образующиеся продукты из реакционной смеси, проводят ее термическое нагревание до температуры

60 - l90аС с целью практически кбличестненного накопления l-алкилцик" лооле Финов, которые далее окисляют озоно-воздушной смесями в присутствии хромового ангидрида с йспбльзованием активного растворителя (монокарбононых кислот) s соответствующие кетоалканоные кислоты, Соответствующий алкилциклопарафиноный углеводород окисляют в стеклянной колонке барботажного тиёа при атмосферном дайлении в присутствии хромового ангидрида (0,1-1 вес.Ъ) или без него при

10-100ОС в течение 0,5-4 ч.

По окончании реакции окисления прекращают подачу озоно-воздушной смеси. В реакционную смесь вводят

0,1-1 вес.В хромового ангидрида, еслй окисление н а первой стадии (по.,лучение алкилциклоалканола) проводят без каталйэатора. Оксидат нагревйот до температуры ниже температуры кипения исходного алкилциклопарафинового углеводорода íà 15-25оС, но не выще 200 С и выдерживают при этой температуре 1-2,5 ч с целью дегидратации накопившегося алкилциклоалканола в l-алкилциклоолефин.

Роль катализатора - хромового ангид5О

6О

Источником исходных циклопарафинонйх углеводородов может служить нефть. Известно, что н нефти, в зависимости от места добычи, содержится от 45-55% циклопарафиноных углеводородов, причем большую часть иэ них составляет метилциклогексан (13-20%), метилциклонентан (3,5-4,5%) циклогексан (б-8%), этилциклогексан (2-2,5Ъ) и т.д.

Пример 1. 100 мл (0,78 моль) метилциклогексана окисляют озонированным кислородом воздуха, содержащим 4 об.Ъ озона, в стеклянной колонке барботажного типа при 70оС в присутствии 0,1 вес,Ъ хромового ангидрида в течение 1 ч при расходе азоно-воздушной смеси 0,5 л/ч.

Затем температуру в реакторе повышают до 90ОС и нагревают оксидат рида заключается в дегидратации образующихся третичных спиртов как на стадии окисления алкилциклопарафин а, т ак и н а стадии собственно дегидратации третичных спиртов, . что достигается нагреванием оксида-та до температуры ниже температуры кипения исходного углеводорода на

15-25 С, но не нише 2ОООС и выдержкой при этой температуре 1-2, 5 ч.

Кроме того, озон с катализаторомхромовым ангидридом образует комплекс, ответственный за селектинное окисление алкйлциклоолефина в кетокисло,ту.

По окончании процесса дегидрата15 ции третичного спирта н смесь алкилциклопарафина и алкилциклоолефина вводят кислоты С, — С, (индивидуальные) или их смесь или фракцию монокарбононых кислот Cä- С в соотношении

20 к загруженному углеводороду от 1:1 до 1:0, 3.

Полученный субстрат окисляют анонс-воздушной смесью при температуре

10-100 С до проскока азона, что контролируется иодометрически. Затем в вакууме отгоняют исходный углеводород, органический растнорнтель (монокарбоновые кислоты) и вновь образовавшийся третичный 1-алкилциклоалканол, образующийся дополнительно при реакции алкилциклопарафина с оэоно-воздушной смесью на стадии окисленйя алкилцйклоолефина в кетокислоту. Кетокислоты очищают перегонкой к вакууме.

Непрореагиронавший алкилциклопа-рафин возвращают на первую стадию процесса, а третичный алкилциклоалканол — на стадию дегидратации спирта (стадию термического нагревания).

4О Факим образом, н результате реакции образуется целевой продукт — кетоалкановая кислота и некоторое количество l-алкилциклоалканола, используеМого повторно в цикле. Способ прост восущ,ествлении,,выход целевого продукта высокий е

745 В9 1

J в течение 1,5 ч без подачи озона, охлаждают реактор до 70 С, добавляют н реакционную смесь 100 мп ледяной уксусной кислоты и барботируют озоно-воздушную смесь, содержащую

4 об.% озона до проскока озона. Реакционную смесь подвергают ректификации под вакуумом.

Получают следующие фракции:

1. Непрореагировавший метилциклогексан, т . кип. 40оС .(30 мм рт.ст .) в количестне 80 мл, возвращается в цикл окисления.

2. Органический растворитель уксусная кислота 100 мл.

3. Третичный спирт 1-метилциклогексанол (0,03 моль); т. кип.

155 157аС.

4. Я -кетоэнантовая кислота (0,11 моль);

Выход Q-кетоэнантовой кислоты

70,6 мол.Ъ, а 1-метилциклогексанола

19,2 мол.Ъ.

Суммарный выход полезных продуктов 89,9 мол.Ъ на превращенный метилциклогексан. Конверсия метилциклогексана 20,0Ъ.

Пример 2. 100 мл (0,78 моль) метилциклогексана окисляют н течение

4 ч при 10 С озонированным кислородом воздуха,-содержащим 4 o6.% озона, до конверсии углеводорода 6Ъ. 3атем в реакционную смесь вводят 1 вес. хромового ангидрида, температуру в реакторе повышают до 90оС и выдерживают оксидат при этой температуре

1 ч без подачи озона. Далее температуру снижают до 10 С и в реакционный раствор вносят 100 мл смеси уксус- ной и пропионовой кислот B соотношении 1:1. Прн этой температуре окис.ляют реакционный раствор озоно-воздушной смесью, содержащей 4 об.Ъ озона до проскока озона в колонке барботажного типа, после чего отгоняют в вакууме растноритель (монокарбоновые кислоты), à о. -кетоэнантовую кислоту извлекают петролейным э фиром и пере гон яют в вакууме.

Получают 0,0354 моль д -кетоэнантоной кислоты, т. пл. 42 С„ выход

93,1% на превращенный метилциклогексан. Выход 1-метилциклогексанола—

4,5%.

Пример 3. В отличие от примера 2 окислению подвергают 100 мл гек силци клододек ан а при 1000 С, оз ониронанным кислородом воздуха, содержащим 0,5 об.Ъ озона, в течение

О, 5. ч. Дегидратацию накопившегося

1-гексилциклододеканола в 1-гексилциклододецен без выделения укаэанных продуктов из реакционной смеси проводят при температуре 190 С н течение 2,5 ч в присутствии 0,5 вес.Ъ хромовогО ангидрида. Затем температуру снижают до 100аС, к смеси прибавляют 100 мл фракции синтетичес55

6О

Получают О, 098 моль 12-кетогексадодециловой кислоты и О, 015 моля

l-гексилциклододеканола. Выход 12-кетогексадециловой кислоты 71, 1%, а спирта 10, 8%. Суммарный выход йолезных продуктов 81,9% на превращенный гексилциклододекан, кон версия углеводорода 15,1%.

Таким образом, по предЛоженному способу получают кетокислоты с выходами 65, 5 - 93, 1%, конверсия углеводорода 6-20%. Суммарный выход кетокислот и 1-алкилциклоалканолов

81,9 - 97,6% при указанной степени превращения углеводорода. ких жирных кислот С вЂ” С и продол4 9 жают окисление при укаэанной температуре оэоно-воздушной смесью, содержащей 0,5 об.Ъ озона, до проскока озона.

Получают 0,039 моль 12-кетогексадодециловой кислоты, т. пл. 67-690С выход кислоты 85,5% на превращенный углеводород, выход 1-гексилциклододеканола 10, 3. Суммарный выход полезных продуктов 95,0%. Конверсия углеводорода 60Ъ.

Пример 4. В отличие от примера 1 окислению подвергают 100 мл (0,76 моль) метилциклопентана озонированным ксилородом воздуха, содержащим 4 об.Ъ озона, при 60 С н течение 2,5 ч в присутствии 1 вес.% хромового ан гидрида. Получают

0,085 моль 1-метилциклопентанола с выходом 92,5Ъ, конверсия углеводорода

20 13,6%. Затем при этой температуре оксидат выдерживают 2,0 ч без подачи озона, после этого вносят 33 мл смеси низших монокарбоновых кислот

С вЂ” С„в соотношении 1:1:1 и при 60 С барботируют озоно-воздушную смесь,,содержащую 0,5 об.Ъ озона до проскока озона. Далее с оксидатом поступают так же, как укаэайо s примере 1.

Получают 0,076 моль d -кетокапроновой кислоты и 0,02 моль 1-метилциклопентанола, вйход у -кетокапро-. новой кислоты 65, ЗЪ, а 1-метилк пентанола 17,3Ú на превращенный метилциклопентан. Суммарная конверсия метилциклопентана 15,1Ъ. Суммарный выход целевых продуктов 92,7%.

Пример 5. В отличие от .примера 1 окислению подвергают 100 мл гексилциклододекана при 100 С в течение 4 ч озонированным кислородом

40 воздуха, содержащим 0,5 об.% озона, в присутствии 0,5 вес.Ъ хромового ангидрида. После прекращения подачи

I оэоно-воздушной смеси оксидат нагревают до температуры 1500С и выдержива-

45 ют реакционную смесь 2,5 ч при указанной температуре. Охлаждают раствор до 100 С, добавляют 75 мл смеси монокарбоновых кислот С вЂ” С и барботи9 руют озоно-воздушную смесь, содержащую 0,5 об.Ъ озона до проскока озона.

745891

Заход и конверсия целевых продуктов приведены в табл. 1, фиэико-хиТ аблиц а

20,0 15,6 15,8 70,6 101 3,4 19,2 21,8

2 Метил- б-Кетоцикло- энанто гексан вая

1-Метилциклогек-. сйнОл-1- 5,1

Гексил-12-Кето-: 1-Гекцикло- гексадо-:" "СилМйк-" — "" доде- - децило- лододекан вая (12- канолкетоок- -1 тадеци- ловая) 6,0 8,6 8,7 85,5 101 0,94 10,3 10,9

Метил- 5-Кетокап- 1-Ме.цикло- ростовая тилцикпентан (д -кето-, лопенкапцойо- танолвая 5-ке- -1тометилвалериановая) 15,0 9,7 10,0 65,5 103 2,0 17,3 20,9

5 Гексил-12-Кето- 1-Гек -" = " цикло - октаде- силцик/ доде- циловая лодокан, : дека- . нол -1- 15,1

Таблица 2

Но при

1-Метилциклогек4l- 44 40-42 fЗ) санол - 154 155 I2) . 1 б-Кето энжто2 вая

1 Метил- i б-Кетоэнацикла- нтовая (4гексан кетоэнантовая 6 кетометилкапроновая) 1-метилциклогек- . санол-1-../ мические характеристики целевых продуктов - в табл. 2.

3,9 5,1 93,1 130 0,25 4,5 6,4

32029671792540108125

745891

Продолжение табл 2

1-Гексилциклододеканол 568-576 57,458,2 (i) 12-Кетогексадодециловая

78-78,5 78,5-79ф3 (ц

102, 5 103 (4) — 1-Метилци клопентанол

5-Кетокапроновая, оксим

142-144 143 (21

Температура плавления.Формула изобретения

Составитель Е, Уткина

Редактор Л. Ушакова Техред A. Щепанская Корректор B. Бутяга

Заказ 3888/16 Тираж 495 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения кетоалкановых кислот общей формулы

С-(СН 1в СЕОа

I где R - алкил, содержащий ф— С т и 3-10, с использованием реакции каталитического окисления .углеводорода при нагревании, отличающий ся тем, что, с цельнУ упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в .качестве исходного углеводорода используют алкилциклопарафиновый углеводород, содержащий в цикле

5-12 атомов углерода с алкильными заместителяьзт С - С который подвергают окислению в две стадии озоновоздушной смесью, содержащей О, 54 об. Ъ озона ттрн температуре 10-100 С с нагреванием оксндата после первой

-№№№ №№№.№ №№.:№№&№№№а№№№№№№№- .:с №№." --:. - - .-...-.. «№№№№№М)ЖФФМЖБ№№МЖФ № № №*№№№ М№№@:№№ - № «№№, -№№д.ьд№№№№№:, д=;,:, № .„№, №, = стадии до температуры 60-100ОС в присутствии О, 1-1 вес.% хромового ангид30 рида, который вводят или на первой тадии окисления или в процессе нагевани я, а окисление н а второй ст адин проводят в присутствии монокарбоновой алифатической кислоты С вЂ” С4

35 или смеси этих кислот или фракции синтетических жирных кислот С вЂ” C> . в соотношении кислота:исходный углеводород 0,3 — 1:1.

Источники информации, 4р принятые во внимание при экспертизе

1. Краевский A.A., Требоганов A.Ä., Мариева Т.Д., Варникова С.В., Преображенский Н.A., ЖОРХ, т. 3, вып, 1-4, с. 441;- 1967 (прототип) .

2. Справочник химика т. II, 1951.

45 3. Вихорев A.A. Кандидатская диссертация, ЛТИ им. Ленсовета, 1975.

4. Потехин В. Y.. Докторская диссертация, ЛТИ им. Ленсовета, 1972.