Соли ароматических тетракарбоновых кислот и алифатических диаминов, как полупродукт для синтеза термостойких полиимидов и способ их получения

Патент 745892

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ. СВИ ЕТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<о745892 (61) Дополнительное к авт. свнд-вувЂ” (22) Заявлено 060675 (21) 2149917/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 63/32

С 07 С 87/14 с присоединением заявки HP

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 070780. Бюллетень HP 25

Дата опубликования описания 070780 (53) УДК 547.584 ..07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г.H. Кошель, И.И. Глазырина, Г,Н. Тимошенко, Г.Г. Крюкова, A.Ã. Чернова и B.Ô. Пиляева

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (5 4 ) СОЛИ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ И АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАИИНОВ KAK ПОЛУПРОДУКТ

ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРИОСТОЙКИХ ПОЛИИИИДОВ И СПОСОБ

- ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым хис мическнм соединениям, а именно к солям арОматических тетракарбоновЫх кислот и алифатических диаминов общей формулы

Н00С БООИ МИ1 1И )и 3Щ я (I)

НООС СООН где R вЂ” Св Hg< ° СвНзСОСвНэ г Св НвОСвНэ, э ) СвНэ ЯОр Св Н в

n = 8-12, как полупродукт для синтеза термостойких полиимидов и к способу их получени я.

Известен способ получения водных растворов смешанных солей 1, 12-диаминододекана с терефталевой и изофталевой кислотами прн 150оС (11 и способ получения соли дикарбоновой кислоты и диамина в среде апротонного.биполярного органического растворителя f21. Эти соли используются в синтезе полиамиднык волокон и по основным функциональным группам относятся к мономерам для совершенно другого класса полимеров. Последние по своим свойствам и назначению сушественно отличаются оТ полиимидов.

Известны диаминовые соли диэфира пиромеллитовой кислоты (3), которые

Получают в две стадйи. На первой стадии получают диэфир пиромеллитовой кислоты, который независимо от условий получения представляет всегда смесь двух изомеров - ассиметричного и симметричного диэфиров дикислоты. Симметричный диэфир пиромеллитовой кислоты выделяют перекристаллизацией иэ смеси изомеров и на его основе иа второй стадии получают соль смешением диэфира с диамином в водном этаноле до нейтральной реакции.

15 Для получения соли высокой степени ,чистоты необходимо тщательно разделение изомерных диэфиров на первой стадии .

Если диэфир пиромеллитовой кислоты использовать для синтеза солей без предварительного разделения, то образовавшаяся соль представляет собой смесь двух изомеров, что очень

25 нежелательно для получения полиимидов.

Недостатком этого способа является, кроме того, его двустадийностьналичие дополнительной стадии полуЗр чения диэфира и его разделения.

745892

Предлагают ся соли ароматических тетракарбоновых кислот и алифатичесКйх диамин ов общей формулы

ЧООС,,СГНОИ НН,(Сн, ) ИИ, НООС CQOH где R вЂ”, Са Н, С Н з СО Се Нз

:С,К%ОСИН :,; С Н $0 С Н ., n = 8-12, как" полупродукт для синтеза термо-, стойких полиимидов.

Предлагаете сбединения йо своим свойствам не уступают известным полиимидам (4) и превосходят их по простоте получения.

Сравнительные свойства полиимидов, синтезированных на основе солей, полученных по предлагаемому и известному (4) способам, приведены в таблице. Как видно из таблицы, полнимид, который получен из солей алифатических диаминов и ароматических тетра= карбоновых кислот методом поликонден сации в расплаве (экструзией), не уступает полиимидам, полученным"i полярных растворителях из диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и алифатических.

Получение полиимидов через соли исключает многостадийность процесса

И необходимость использования боль"шого "количества органических растворителей..

Соли ароматических тетракарбоновых кислот и алифатических диаминов получают нейтрализацией одной карбоксильной группы тетракарбоновой кис лоты диамином:

НООС СООН б

+ xa,y.H,), mвЂ”

НООС ОООН

НООС СООН МН (Й4 )я )ЧНАЯ вЂ” R ,б

Нооб, СО Он

В качестве ароматической тетракарбоновой кислоты используют пиромеллитовую, бензофенонтетракарбоновую, дифенилоксидтетракарбоновую, дифенилсульфонтетракарбоновую и другие кислбИ, а" в" качестве диамина - алифатические диамины общей формулы

ЫН (СН ) . ЮН где n = 8-12.

Способ, получения солей .одностадиен. Реакцию проводят в водном этаноле (50-96 вес.%) при 70-90 C °

Я и +зМ зю а установлено, что на выход и ка= чество солей большое влияние оказывает рН реакционной среды. Высокая степень чистоты продукта (99,9%) достигается при рН среды 3,8-3,9. Выход солей количественный.

Пример 1. 10 г (0,0394 моль) пиромеллитовой кислоты растворяют при небольшом нагревании в 60 мл 50%-ного водного этанола. K полученному раствору при 80 С прибавляют по каплям 30%-ный раствор додекаметилендиамина в 70%-ном водном этаноле до рН 3, 8. При охлаждении выпадает 17,5г (0,0386 моль) соли (98% от теории)I т.пл. 284-286 С.

15 Найдено, %; С 58,35; Н 7,61;

N 6,28.

Вычислено, %: С 58, 14; Н 7,54;

N 6,16.

Пример 2, К раствору 7,15 r

3) (0,02 моль) бензофенонтетракарбоновой кислоты в 40 мл 70%-ного водчого этанола прибавляют при 80 С по каплям 40%-ный раствор додекаметияендиамина в 70%-ном водном этаноле до рн 3,9. При охлаждении выпадает (О, 85 r; О, 0194 моль) соли (97, 5% от теории); т. пл. 282-2840С.

Найдено, %: С 62, 38; Н 6, 89

N 5,05.

ВычислЕНО, %: С 62,35I fI 6,86I

Н 5,01.

Пример 3. 9 г (0,026 моль) дифенилоксидтетракарбоновой кислоты растворяют при 60 С в 50 мл 60%-ного этанола. К полученному раствору прн

З 90 С прибавляют 20%-ный раствор доо декаметилендиамина в 70%-ном этаноле до рН 3,7. При охлаждении выпадает 13,9 r (0,0255 моль) соли (98% от теории); т. пЛ. 190-195оС, 4О Найдено, %: С 61,44; Н 6,91;

N 5i10, Вычислено, %: С 61, 54; Н б, 92;

N 5,13.

Пример 4. б r (О 0146 моль) дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты растворяют при 50оС в 30 мл

96%-ного этанола. К полученному раствору при 70 С прибавляют по каплям 50%-ный раствор додекаметйлдиа50 мина в 70%-ном этаноле до рН 3,9.

При охлаждении выпадает 8,61 r (0,0141 моль) соли (97% от теории);

T. IoI. 101-103 С., Найдено, %г С 55,02; Н 6,21;

5$ N 4ю57; Я 5,21.

Вычислено, %: С 55,08; Н 6,23;, N 4 59I $ 5,24. 745892

Свойства

Разрушающее напряже- ние при растяжении, кгс/см 1

430-550

450

450-500

480-520

Ударная вязкость,. кгс/см

70-100

100-120

80-120

Относительное удлинение при разрыве, Ъ Более 100 . Более 200

50-100

Более 150

Изгибаюшее напряжение при величине прогибау равной 1,5 толщины образца, кгс/см

750

750, 700

700-850

Водопоглощение, Ъ за 48 ч

Менее 0,1

Менее 0,5

0,05-0,09

0,9-1,1

0,05-0,1

0,7-1,4

Не более

0il

Не более

1,5 з а 30 сут

Формула изобретения

Составитель Ю. Ланицкий

Редактор Э. Бородкина Техред Л. Теслюк Корректор В. Бутяга

Заказ 3888/16 Тираж 495 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Соли ароматических тетракарбоновых кислот и алифатических диаминов общей формулы .НООС,,СООН ЙН СН, „ИН ,НООС СООТГ где R вЂ” ) C H <, СВНЗСОС6НЗ

Св Н зОСе Н р, С НЗ ЯО СЕН . и = 8-12, как полупродукт для синтеза термостойких полиимидов, 2. Способ получения соединений поп. 1, отличающий ся тем, что водноспиртовый раствор ароматичесКой тетракарбоновой кислоты у нейтрализуют водноспиртовым раствором алифатичесКого диамина при 70-90 С до рН 3,8-3,9.

Источники информации, принятые во виимание при экспертизу

1. Патент QOA Р:3792083, кл. 260-501.2, опублик. 1971.

2. Авторское свидетельство СССР Р 397511, кл. С 07 С 103/24, 1974.

3. Патент С1эА 9 2880230, кл . 260-4 75, опубли к. 19 5 7.

4. Патент СМА Ф 3551200, кл. С 08 С 20/32, онублик. 1970 °