Катализатор для получения -бутиролактона и тетрагидрофурана

Катализатор для получения -бутиролактона и тетрагидрофурана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Q Д И. ©,иоД „ ф - Щ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советски к

Социалистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 03.11.76 (21) 241 7970/23-04 (51)М. Кл.

В 01 Х 23/68 с присоединением заявки J%—

Всударственный комитет (23) Приоритет—

IIo делам нэвбретеннй и юткрытнй

Опубликовано 15 07.80, оюллетень М 266

Дата опубликования описания 1 8 07 80 (Я) УДК 66,097.. 3(088.8) С. М. Локтев,. В. Д. Дышлис, Ю. Б. Каган, В. Я. Кацобашвили, E. И. Чечик, В. М. Олевский и А. Н. Башкиров (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ f БУТИРОЛАКТОНА

И ТЕТРАГИДРОФУРАНА

Изобретение относится к производст ву катализаторов для получения ф -бутиролактона и тетрагидрофурана, Известен катализатор для получения

Я -бутиролактона и тетрагидрофурана гидрогенолиэом малеинового ангидрида, содержащий в качестве основного компо« нента никель на носителе, а в качестве .промо гкрующих добавок - вольфрам и молибден (13 .

Наибопее близким к изобретению по составу является катализатор для получения )1"-бутиролактона и тетрагидрофурана гидрогенопиэом малеинового и/или янтарного ангидрида, включающий никель

15 и носитель на основе двуокиси кремниякиэельгур, а в качестве добавки — рений (2).

Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность и селективность, Целью изобретения является повышение стабильности и селективности катализатора.

2 .Укаэанная цель достигается тем, что катализатор, включающий никель и носитель на основе двуокиси кремния, дополнительно содержит ванадий при следующем содержании компонентов, вес.%:

Никель 30-5 0

Ванадий 0,26-6,5

Носитель Остальное т при этом 3-10 ат.% ванадия от никеля связаны с никелем в виде твердого раствора.

Образование твердого раствора происходит при восстановлении катализатора, получаемого после приготовления известными метоцами в окисной форме. Катализатор восстанавливают в токе водорода

О при 359-800 С, предпочтительно 600о

800 С. В процессе восстановления ванадий, переходя иэ окисной в металлическую форму, внедряется в кристаллическую решетку никеля и образует с ним твердый раствор, а повышенные температуры восстановления формируют определенную структуру активного слоя, что в совокуп74751 ности приводит к повышению селективности и стабильности катализатора.

Пример 1, Сравнительный катализатор, приготовленный по описанию прототипа и испытанный в условиях, приня" тых для катализаторов по данному изобретению.

58,2 г азотнокислого никеля

И1(ЙО ) . 6 Н О растворяют в 120 мл дистиллированной воды и к полученному раствору при перемешивании добавляют

11,8 г кизельгура и после этого постепенно приливают раствор l 9, 2 г углекислого аммония в 200 мл воды, поддерживая значение рН 7-7,5. Через 1 ч

15 суспензию отфильтровывают, осадок промывают дистиллированной водой. и сушат при 100-120 С в течение 6 ч. Высушено

Ный порошок пропитывают раствором, полученным растворением: 2,7 г рениевокислого аммония в 50,0 мл воды. Пасту сушат, формуют и прокаливают при

350С Зч.

Зерна окисного катализатора восстанавливают водородом при 200 С в теО 25

О чение 1 ч и при 450 С в течение 5 ч \ и получают катализатор, содержащий,, вес.%: N146,3; кизельгур 46,3 и Re (на сухое вещество) 7,4. При этом содержание RG составляет 5 ат.% or ко личества никеля.

6,5 мл. зерен восстановленного катализатора испытывают в труочатом реакторе проточной установки при температуре 230 С, давлении 100 ати, объемной о 35 скорости малеинового ангидрида 0,67 г/мл кат. ч подаваемого в виде 11%-ного раствора в диоксане, и объемной скорости водорода 6000 ч

Пробы гидрогениэата для анализа от40 бирают после выхода реакции на стационарный режим и спустя указанное в табл.

1 количество часов.

Результаты анализа продуктов гидро«

45 генизации, представленные в таблице, говорят о достаточно высокой активности катализатора, однако высокий мольный выход (20%) побочных продуктов - нбутанола и н-пропанола и заметное уменьшение (на 20% за 4 ч работы) выхо50 да тетрагидрофурана являются существенными недостатками данного катализатора, Пример 2. Катализатор состава

55 по изобретению, восстановленный при

450 С и испытанный в условиях, принятых для катализаторов по данному изобретению.

7 ф

58,2 г аэотнокислого никеля растворяют в 120 мл дистиллированной воды и согласно процедуре, описанной в примере 1, получают осадок карбоната никеля и киэель гуре. Высушенный порошок пропитывают раствором, полученным растворением 1,2 г ванадиевокислого аммония в 50 мл воды. Пасту формуют, сушат и прокаливают при 350 С 3 ч.

Зерна окисного катализатора восстаю навливают водородом при 450 С в течение 5 ч и получают катализатор, содержащий, %: М148,9; кизельгур 49 и ванадий 2,1. При этом содержание ванадия составляет 5 ат. % от капичества никеля. 6,5 мл зерен восстановленного катализатора испытывают в условиях, указанных в примере 1. Результаты испытания (см. таблицу) показывают, что по сравнению с катализатором примера 1 данный катализатор при этом же выходе тетрагидрофурана обеспечивает в 3 раза меньший выход побочных продуктов при увеличении выхода 0" -бутиролактона.

Однако снижение выхода тетрагидрофурана на 25% за 4 ч свидетельствует о его нестабильности, такой же, как у прототипа.

Пример 3. Катализатор, состава по данному изобретению, восстановленный

О при 750 С и испытанный в условиях, принятых для катализаторов по данному изобретению.

Катализатор готовят так же, как описано в примере 2, Зерна окисного катализатора восстанавливают водородом при о

750 С в течение 3 ч и получают катализатор, содержащий, вес.%: Ni48,9; кизельгур 49 и ванадий 2,1. При этом содержание ванадия составляет 5 ат,% от количества никеля.

6,5 мл зерна восстановленного катализатора испытывают в трубчатом реакгоре проточной установки в условиях, указанных в примере 1. При этом, как следует из таблицы, катализатор показывает результаты, по всем пунктам превышающие результаты примера 1.

1 аким образом, использование катализатора, имеющего состав по данному изобретению и восстановленного при повышенной температуре, увеличивает селективность превращения сырья в целевые продукты с 76 до 95,3% и увеличивает стабильность процесса оцениваемую по постоянству во времени выхода тетрагидрофурана. Активность, выражаемая степенью

Выход продуктов, Темпе- Время ратура отбора восста- пробы

Степень

При мер

Состав катализатора янтарный превращения

Я -бутиРолактон тетрагидрофуран после выхоновления, 0С ангидмалеи нового да на режим, ч

Рид и кисло ангид рида, % та

1 %-Reна 450 кизельгуре

40 2

47,0

22 5

18,7

4 9

6,3

0 100

20 1 сырья и

15,9 продуктов отно» сится на промежуточные

Nj-ф. (2,1 вес.%7 450 на кизельгуре

26 1:

7 4

5,1

59 2

65,1

6 3

6,4

0 100

4 продукты гидрогениз&ции, е част20,2 ности по лиэфиры

5 747517 б превращения янтарного ангидрида в целе- Зерно окисного катализатора восстао вые продукты, также повышается. навливают водородом при 750 С в течеПример 4. Катализатор состава ние 3 ч и получают катализатор, содерпо данному изобретению, содержащий жа;ций вес.%: никель 46,7; кизельгур

0,26 вес.% ванадия. 46,8и ванадий 6,5.

Катализатор готовят согласно проце- Катализатор испытывают в условиях, дуре, описанной в примере 1, используя указанных в примере 1. При этом, как раствор 1 7,4 г азотнокислого никеля следует из таблицы, имеет место повышев 70 мл воды, 11,8 г кизельгура и ние стабильности процесса до уровня раствор 0,15 г ванадиевокислого аммо- 10 примера 3 и повышение селективности, ния в 40 мл воды. так как количество побочных продуктов

Зерна окисного катализатора восста- минимально. Однако активность каталиэаО навливают водородом при 750 С в тече- тора недостаточна. ние 3 ч и получают катализатор, содержащий, вес.%: никель 28,9; кизель- Пример 6. Катализатор состава по данному изобретению, используемый .

Катализатор испытывают в условиях, при гидрогенолизе янтарного ангидрида. укаэанных в примере 1. При этом, как 6,5 мл зерен катализатора, приготовследует из таблицы катализатор показы- ленного, пРокаленного и восстановленноУ вает активность более низкую, чем в при- о го, как указано в пРимеРе 3, испытывамерах 1-3 (г афы 5-81, однако понижен- ют при гидрогенолизе Янтарного .ангидрин ичество побочных продуктов ука- да в тРУбчатом РеактоРе пРоточной Устао зывает на более высокую селективность новки при 230 С, давлении 100 ати> по сравнению с катализатором примера 1. объемной скорости янтарного ангидрида

Пример 5. Катализатор состава 0,67 г/мл кат.ч, подаваемого в виде по данному изобретению, содержащий 6%-ного раствора в диоксане и объем6,5 вес.% ванадия. ной скорости водорода 6000 ч "

Катализатор готовят согласно проце- Реэультаты анализа гидрогенизата дуре, описанной в примере 1, используя (см. таблицу) показывают, что по сравраствор 58,2 r аэотнокислого никеля в ЗО нению с примером 3 выходы полезных

120 мл дистиллированной воды, 1118 г продуктов несколько выше, а стабильность кизельгура и раствор 3,51 г ванадие- и селективность катализатора остались вокислого аммония в.150 мл воды. без изменения.

Результаты анализа гидрогенизата малеинового и янтарного ангидридов

74 751 7

Продолжен (2,1 вес.%) на кизельгуре

0 100 42 640 189 39 .4 4,4 64,7 18,9 3,3

5,5 68,7 17,1

2,4

4 М1-Ч (0,26 вес.7) на кизель- 750

О 100 122 680 101 53

4 192 631 46 24 гуре

М-v (6,5 вес.%) на кизель18,5 65,0

20,3 62,1

750 0 100

8,6

8,1

2,8

2,0 ц,-Ч (2,1 вес.%), на кизельО 32 613 250 32 ыРье4 3,0 с 62,3 24,8 2,9 ангидрид

750 гуре

ЦНИИПИ Заказ 41 24/3 Тираж 809 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Катализатор для получения 0 -бути- 45 ролактона и тетрагидрофурана путем гидf рогенолиза малеинового и/или янтарного ангидрида, включающий никель и носитель на основе двуокиси кремния, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью Ю повышения стабильности и селективности катализатора, он дополнительно содержит ванадий при следующем содержании компонентов в катализаторе, вес.%:

Никель 30-50 $5

4 1 645 186 42

Ванадий О, 26-6, 5

Носитель Остальное, при этом 3-10 ат.% ванадия от никеля связаны с никелем в виде твердого раствора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии % 1200979, кл, В 1 Е, опублик. 1970.

2. Патент Голландии N 143915, кл. С 07 D 55//0022, опублик. 1974 (прототип).