Способ получения элементарной серы из промышленных газов

Способ получения элементарной серы из промышленных газов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СИИ ЕТЕЛЬСТВУ

Совхоз Советских

Социалистических

Республик

«н 747813 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 0605.76 (21) 2354135/23-26 (51) м. кл.2 с присоединением заявки М9

С 01 В 17/04

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.0780, Бюллетень Йо 26

Дата опубликования описания 15.0780 (53) УДК 661. 217 (088. 8) (72) Авторы иэобретения

H.Ã.Âèëåñîâ, В.И.Калько, С.Л.Зальцман, A Ä.Áèáà и В.Я.Скрипко (7! ) Заявитель

Институт газа AH Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ

ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВ

Изобретение относится к получению элементарной серы из промышленных газов, содержащих сернистый ангидрид и кислород, и может быть использовано 5 для утилизации серы из отходящих гаэов металлургических и других производств, а также при получении серы из газов от сжигания колчеданов и пиритных концентратов. 30

Известен способ получения серы из газов, содержащих сернистый ангидрид и кислород, например, отходящих металлургических газов (1) .

Отходящие газы первоначально восстанавливают углеводородным газом, например, природным газом, на катализаторе или беэ него при 800-1300 С.

При этом образуется элементарная сера, сероокись углерода, сероводород и частично остается непрореагировавший сернистый ангидрид.

Затем тЕмпературу газа снижают до 350-450оС и на катализаторах осуществляют взаимодействие сероокиси

:углерода с сернистым ангидридом с образованием элементарной серы. После этого газы охлаждают до 1250 С, образовавшуюся серу конденсируют, гаэ снова нагревают до 220-250 С и обрабатывают на катализаторах. При этом реагирует сероводород с остаточным сернистым ангидридом с образованием элементарной серы. Далее температуру газа вновВ снижают до 125 С серу конденсируют, а газ выбрасывают в атмосферу.

Недостатком данного способа является сравнительно невысокая степень извлечения серы из газов. Это связано с низкой эффективностью работы каталитических ступеней, на которых происходит, взаимодействие сероводорода с сернистым ангидридом при работе с газами низких концентраций, а также с затруднениями, возникающими при конденсации парообразной серы иэ разбавленных газовых потоков.

С целью увеличения выхода серы на ступенях Нт5 — конверсии после каталитических ступеней иногда.исттользуют дополнительные жидкофазные абсорционные ступени 2) .

В аппаратах типа скрубберов, орошаемых водно-серной пульпой,осуществляют абсорбцию оставшихся количеств сероводорода и сернистого ангидрида и их взаимодействие в растворе с образованием элементарной серы, 747813 а также улавливание парообра. ной серы, не сконденсировавшейся в котлахконденсаторах.

Образовавшуюся серу выделяют из пульпы либо отстаиванием, либо нагревам пульпы в автоклавах до 130©С с последующей декантацией, либо испарением пульпы с последующей конденсацией серы.

Недостатком этого способа являет.ся образование кислых стоков и необходимость поддерживать строго стехиометрические соотношения реагирующих сероводородов и сернистого ангидрида.

Известен способ йолученйя серы иэ газов, содержащих сернистый ангидрид и кислород f3) .

Согласно этому способу йромышленные газы, содержащие несвязанный кислород и сернистый ангидрид, взаимо действуюТ е восстановителем, выбранным из ряда, состоящего из йндивидуального газообразного Углеводорода, смеси индивидуальных углеводородов и газовых смесей, содержащих эти со-единения;например,природным газом,в присутствии катализатора, выбранного из ряда, состоящего из боксита, окиси алюминия или композиций на ее основе, с получением продукта, содержащего эле-, ментарную серу и газовую смесь,включающую сероводород,сероуглерод,серо» окись углерода и сернистый ангидрид, в количественном объемном отношении суммы первых трех газов к

$0 около 2:1. Поток указанного продукта охлаждают до 390 С и подвергают каталитической очистке от COS u

С$, прйчем эти соединения восстанав ливаются до элементарной серы, полученный поток охлаждают до 125 С конденсируют серу и получают поток газов, содержащих сйрОвбдород и-сернистый ангидрид в объемном соотношении,. равном 2:1, этот пбток-подвергают каталитической конверсии йри температуре 180-250 С с образовайи- ь ем серусодержащего газового потока, выделяют путем конденсации серу с получением элементарной серы и хвосто вого йотбка" несконденсированных газов.—

40 На чертеже представлена схема предлагаемого устройства, Устройство для осуществления пред ложенного способа содержит реакторы

1, 3, 4, 7 и 8, скруббер-испаритель

45 2, скрубберы 5-10, насосы 11., Исходный гаэ, содержащий сернистый .ангидрид и кислород, делится на два неравнйх потока, из которых больший (второй) 70-90% об. восстанавли50 вается в реакторе 1 на катализаторах, например,. А1 Оз или катализаторах йа его основе, природным газом, при

650-1000 С и соотношении природного газа в пределах 0,63-0,75 объемов на одйн объем сернистого ангидрида в исходном газе плюс 0,48-0,52 объемов на один объем кислорода в исходном газе. Реакционные газы содержат сероводород, сероокись углерода, элементарную серу, пары воды, двуокись щ углерода и другие компоненты.

Далее реакционные газы поступают в испарительный скруббер 2, куда подают кислую водно-серную пульпу, поступающую из сборников. При раз65 ложении водно-серной пульпы выде1.Недостатками этого способа является относительно невысокая общая степень извлечения серы, порядка

90-94%. Способ oenoeiiseтся тем, что необходимо поддерживать соотношение

Н S/SOq строго равным 2.

Цель изобретения — повышение выхода целевого "продуйта ;

Это достигается тем, что исходный газ делят на два потока, каждый из которых подвергают контактированию с восстановителем (углеводородом, :смесью углеводородов илй йх" "смеСи с другими газами). Первый поток взаимо действует "c восстановителем, взятым в соотношении 0,48-0,50 объемов углеводорода на 1 объем кислорода, при этом получают поток, содержащий серHHcTblA ангидрид и, по существу, свободный оТ кислорода.

Второй поток обрабатывают восстановителем в количестве 0,48-0,50 объ. емов углеводорода на 1 объем кислорода плюс 0,63-0,75 объемов углеводорода на 1 объем сернистого ангидрида.

Условия обработки этих потоков (катализатор и температура такие же, как в способе-прототипе). Затем в обработанный второй поток впрыскивают водную суспензию, содержащую сернистую кислоту, так называемую, 15 сульфитную водно-серную пульпу, в количестве, обеспечивающем снижение температуры получаемой смеси (результирующего потока) до 400-450 С. Этот поток очиЩают от сероокиси углерода

20 путем пропускания через катализатор.

В присутствии паров воды происходит гидролиз сероокиси С0$+Н 0 Н $+СО

Из очйщенного от сероокиси потока выделяют путем конденсации элементарную серу с получением промежуточного потока несконденсированных газов, последний промывают сульфитной водно-серной пульпой и получают сероводородсодержащий поток. Этот поток смешивают с потоком, содержащим сер нистый ангидрид, в количестве, обеспечивающем образование потока, содержащего Н S SO = 1,8-1,98, последний обрабатйвают как и в прототипе

35 но хвостовой, поток несконденсирован1. ных газов дополнительно промывают сульфидной водно-серной пульпой (суспензией серы в воде, содержащей растворенный сероводород).

747813 ются пары воды, сероводород, элементарная сера. Температура реакционных газов снижается до 400-450 C.

Затем газовый поток поступает в каталитический реактор 3, где при

400-450 С сероокись углерода взаимо- 5 действует над катализатором с парами воды с образованием сероводорода. ,цалее газы, содержащие сероводород и элементарную серу, проходят через котел-конденсатор 4, где при 125 С ,конденсируется элементарная сера, а газы поступают в водные скрубберы

5, орошаемые водно-серной пульпой из скруббера 10. Здесь происходит взаимодействие H

Меньший (первый) потбк (10-30Ъ объема) исходного газа восстанавливается в реакторе 7 природным газом на катализаторах, например, А О или катализаторах на ее основе при

600-1000 C и соотношениях природного газа 0,48-0,52 объемов на один объем кислорода в исходном газе.

Затем меньший исходный газовый 30 поток, содержащий сернистый ангидрид, смешивается с большим газовым потоком, выходяцим из скруббера 6, содержащим серовородов, чтобы объемное соотношение H S:SO в газе после смешивания 35 было в пределах Н 5:ЯО = 1,8-1,98 и подается на довосстановление сернис.тых компонентов в реактор 8.

Здесь на .катализаторах, например, боксите, М О вЂ” активная или катали- 4р

2 3 о заторах на ее основе при 180-250 С сероводород взаимодействует с сернистым ангидридом с образованием элементарной серы. Реакционные газы ждаются до 125 С, образовавшаяся 45 сера конденсируется и выделяется. Газовая смесь направляется в скрубберы

9 и 10 на промывку водно-серной пульпой.

Скруббер 9 орошается водно-серной пульпой, насыщенной сероводородом, образовавшимся при орошении скруббера 5. При этом происходит абсорбция сернистого ангидрида и взаимодействие его с растворенным сероводо- родом с образованием элементарной 55 серы. Сероводород может десорбироваться в газовую фазу из раствора, орошающего скруббер 9. Поэтому газы из скруббера 9 поступают в скруббер 10, который орошается отно- QQ сительно нейтральным раствором, поступающим из цикла орошения скруббера 9. Здесь происходит абсорбция оставшегося сернистого ангидрида, а также абсорбция и нейтрализация не- g5 значительных количеств сероводорода, десорбировавшихся в скруббере 9.

В скруббере 10 водно-серная пульпа насыщается сернистым ангидридом до концентрации, пропорциональной содержанию его в газе на входе в скруб,бер 10. При этом, так как скруббер

10 орошается относительно нейтральным раствором, поступающим из скруббера 9, может быть достигнута очень высокая степень очистки отходящего газа.

Кислый раствор после орошения скруббера 10 подается на орошение скруббера 5.

Здесь в токе относительно концентрированных сероводородных газов кислый раствор, содержащий SO<, нейтрализуется с образованием элементарной серы и далее насыщается сероводородом.Таким образом, скрубберы 5, 9 и

10 орошаются по комбинированному цик лу с непрерывной регенерацией поглотительного раствора, которая идет с образованием элементарной серы. Помимо этого в растворе образуются относительно небольшие количества тио- и тионовых кислот.

Все три скруббера 5, 9 и 10 орошаются при одной температуре, в пределах 60-800С.

Раствор из цикла орошения скрубберов 5, 9 и 10 по мере насыщения серой подается в испарительный скруббер 2.

Здесь раствор йри 400-450 С испаря ется при этом тио- и тионовые кислоты разлагаются.

Скруббер b орошается собственным конденсатом по циркуляционной схеме при температуре более низкой, чем температура в цикле орошения скрубберов 5, 9 и 10, практически в диапазоне 30-50оС Здесь происходит конденсация водяного пара, поступающего с газом из испарительного скруббера 2.

Образовавшийся конденсат по мере накопления передается в цикл орошения скрубберов 5, 9 и 10 взамен водносерной пульпы, направляемой в испарительный скруббер 2.

Примеры практического осуществления переработки аналогичных сернистых газов по известному и предлагаемому способу приведены ниже.

Пример 1. Осуществление способа согласно известному.

Исходный сернистый газ состава

БОу — 10%, 02 в 5%| Н О вЂ” 2%, Н вЂ” 83% с объемной нагрузкой 1000 ч смешивают с природным газом, подаваемым в объемном соотношении СН4 .О = 0,5, СН4 .SO< = 0,55. После смешивания газовый йоток направляется в теплообменник и нагревается до 760 С, Из теплообменника газовая смесь с объемной скоростью 1000ч < поступает в каталитический реактор, заполненный

I, 7,.

747813 активной окисью алюминия, где происходит при 890 С восстановление кислорода и cepHacToro ангидрида природным газом. Реакционные газы содержат пары элементарной серы, сероводород, сероокись углерода, непрореагировавший сернистый ангидрид, пары воды и т.д.

Далее горячие газы охлаждаются в теплообменнике до температуры 390 С и поступают во второй реактор, заполненный тем же катализатором, где сероокись углерода реагирует с непрореагировавшим SO при температуре 430о С.

Таблица

Распределение серы в продуктах, г

Химические стадии процесса

Суммарная степень извлечения серы из SO

Технологический режим объем нагр. соотношение компонентов объем темп рат

БО COS Н S S

67,5Ъ

900 16,2 7,8 22,6 96,4

430 11,9 — 22,0 109,1

76,2Ъ

3. Стадия довосстановления сернистых H

250 3,4 — 6,1 133,5

300

93,5Ъ

Как видно из приведенных данных в табл. 1, при переработке сернистых газов согласно способу, вкточаюцему каталитические стадии, степень извечения серы из SO достигает 93,5Ъ.

П р и.ме р 2. (Предлагаемый способ). Исходный сернистый газ сос-, тавас SO< — 10Ъ„. 0 — 5Ъ; Н О вЂ” 2Ъ, и — 83Ъ с объемной нагрузкой

1300 л/ч разделяется на два потока .(больший и меньший в объемном соот- ношении 9:1. Больший поток смешива 4тся с природным газом в объемном (1. Стадия СН1 . 0 = восстанов- = 0,5 1000 ления кислорода и СН ..SO< --сернистого = 0,7 ангидрида

2 . Стадия . каталитического окисления сероокиси COS:SO =

yr ëåðoäà = 2:1 350

Реакционные газы вновь. охлаждаются .в теплообменнике до 125 С, полученная элементарная сера конденсируется и выводится в сборник. Оставшиеся газы, содержашие сероводород и двуокись серы, нагреваются до

220 С и довосстанавливаются над катализатором АК>0> с, образованием элементарнсй серы.

Далее газы охлаждаются до 125 С, сера конденсируется и выводится в сборник.

Материальный баланс по серосодер жащим продуктам и суммарная степень извлечения серы по стадиям приведе- . ны в таблице 1.

I соотношении СН4 ..0 = 0,5, СН4 ..SO<

0,7, подогревается в теплообменнике до 700 С, и направляется на восстановление в каталитический реактор

1, где осуществляется взаимодействие кислорода и сернистого ангидрида с природным газом при температуре

800>С на катализаторе активной окиси алюминия, промотированной окисью хро-: ма.

Распределение серосодержащих продуктов реакции после восстановления

65 приведены в табл. 2.

747813

I 2

so, I0 Ф ххо .п

U. cх

1

dP (Ч. с

О 1и

01

I

1

dP

Г 1

©ъ

CO с"Ъ dl с

Ю 00 й! 3 и-е и-е

<Ч

Ю с

° Ф!

1

I

СО с

l. 1

9 .х о (Ч 1и

tA О с! ! б . с о (ч о х

СЧ

РЪ

CO и !

IA 1 с иЧ

1

1

1 и о

Ю

ЧР I

1 с

О и о ! б

4 и о

CO с

МЭ

О1 о

4 U

О о

И! о о ю р> 00 п3

1 <б

Ф а

5 1и

Ф IdO а и

Ю.

Ю

СЧ и о Ю

Ю

СО и

Ю

Я е

<б

1и

Ц (6 9

1и

U о

ЕЯ х Ф х Р;

V9 о . о

-,-! Ю

Ю 1 ь

%-1

C)

Ю

Си! ь

Ю и.1

И !

Ф х х

Ф

- о х

Id . н

U о

IA с

Ю е л

В х

Ф

g ...й !

И. 0 о ю и еб ее

1и Хт

U D

U о !!! и е

Ю

О и-1

° е е °

Е!Ч 1 е4

II

C1I

Ю

t0 й4

° ° ее

c/э (Ч ач

X . Il с4

Ю Ю.

° е с сЛ и-1

04 х 6

° Л

Ю

D и4 ее ° °

Ю

С4

X II

II се

Ю о и

Ф н еб

1 о

I

Й

A х

1 ф

1и

l!

Ф и

N Р !

Х Ф I а3 О

9 IO

Ре» а! б М.!

И О )PI о !б ао !

Ol I о.

Ф х

0I <б

0Х хо (б 1и

I 0

U Х

U оо

pi й

Р

Ф о

1и о

1

1

1

1

1

1

1

1 ,1

I !

1

l

I

II

l о о о до

u k о

Ф И х Id

Э !и

Ц Id

Р O

g 3й

Й! о а L х х

IC O !

» о„

Я ч х х м»

Ф Ц

Р,О а и а ое оо

1 М

Х U хо

9 Р

Е Ф о

I

I

1-!

I

1 х (б

1ч С4 еЛ

» оо

Ц

Р

g i ° х Д (Л и4

Я 1 Х о I и о о

1 .1

9 0 1 ху 1ю

9 Id 1 <> и и о й, Е l а91

Фg I oi

o,u ю

O0l

ОХ!

Id 1

C4 I

Я 1

Х I о

9 I l I0 Id 1 а! Е .»бе

1 9 Ре ф ф ф 1, с

Х Ю а и! и! иiоиии о и

I ФИ!

glХО и I Х йи

О! Фх

Я Ф °

0I Охх х! хой е! о10 ! O0e ! UX0

Ц о хо

4 оо

Ф И!

3 ое а и ох

3: и оцуп ххах хс о

9 Id O х х х.о ес о !

". о с оиВ ххах

Эх!: э o,î о ео

ОU

О III

Фмх

dP дР

СЧ иЧ. с

Ю 0О

° Ф

Ю В с с

IA 1О

° Ф РЪ х х

Ц о е х 4 оо а

01:

1и

О»

8х

ХО н х о

Гл

A .Б

Э . х 9 Ю ь

C) . Ф ю х .х

Э

Я

Q х и

Ф

Е оо

О оа и

0..,Ю б1 сэ И ь

Ю

Id !

И

О н о х о

1и о х о о и о х

Ф

Б о

И

1

00 с

Ю с

EA и3

Ю CO

l и ф

Ф

9 С х Ф х Р

1:

Р3 td ох х о

I OО!б !б

О U

О о." ф и <б Х ИИ

747813

Реакционные газы, содержащие парй серы, сероводород, сероокись углерода, пары volga„ двуокись углерода и другие компоненты при 820оС поступают в испарительный скруббер 2, куда впрыскивают кислую водно-серную пульпу, поступающую из сборников. При разложении водно-серной пульпы выделяются пары воды, сероводород, сернис:тый газ, элементарная сера, температура реакционных газов снижается 10 до 430 С.

Затем газовый поток поступает в каталитический реактор 3, где при

430 С над катализатором At<0> осуществляется гидролитическое разложение сероокиси углерода с образованием сероводорода и двуокиси углерода.

Далее газы, содержащие сероводород и элементарную серу, проходят через котел-конденсатор 4, где при 125о С конденсируется элементарная сера и -20 направляется в сборник. Газовый поток поступает на промывку в скрубберы 5, 6, где происходит взаимодействие H

Меньший поток исходного газа смешивается с природным газом в объемном соотношении СН4 .0 = 0,5, подогревается до 750 С и поступает на 35 восстановление в реактор 1, заполненный катализатором АР О, промотированным окисью хрома. Объемная скорость в-реакторе поддерживается

Ч 6000 час, условное время контак-40 та t . 0,08 сек, температура в реакторе — 800аС, из исходной газовой смеси меньшего потока восстанавли вается только кислород, сернистый ангидрид почти не реагирует. Затем ре- 45 акционные газы, содержащие сернистый ангидрид, смешиваются с большим промытым газовым потоком, выходящим из скруббера 6, содержащим в основном сероводород, и поступают на довосстановлениЕ в реактор Клауса 8. Газовая смесь подогревается в теплообменнике до 200 С. Реакция Клауса проводится при 220ОС на катализаторе и О, промотированной окисью хрома при избытке сернистого ангидРида (H 5:SO> 1,85), Это способствует более полной конверсии Н S до элементарной серы.

Газы после восстановления охлаждаются до 125 С, сера конденсирует- 60 ся, а газовая смесь направляется в скрубберы 9 и 10 на промывку водно-серной пульпой, насыщенной сероводородом в скруббере 5. При 60 С происходит взаимодействие в жидкой 65

Фазе Н 5 и S02 с образованием эле-! ментарной серы. Регенерированная водно-серная пульпа подается на орошение скруббера 5. Очищенные газы поступают на выброс.

Как видно из приведенных данных в примерах 1 и 2, восстановление исходных газов, содержащих сернистый ангидрид и кислород, по предлагаемому способу позвсляет достичь суммарной степени извлечения серы из газового потока, равной 99,2% по сравнению с 93,5% по известному способу.

Преимуществами предлагаемого способа являются высокая степень извлечения серы из промышленных газов — 98,99%, уменьшение коррозии технологического оборудования при его эксплуатации, использование тепла химических реакций для регенерации поглотительных растворов и выделения серы, отсутствие кислых стоков.

Формула. изобретения

Способ получения элементарной серы из промьлаленных газов, содержащих несвязанный кислород и сернистый ангидрид, включающий связывание кислорода и частичное восстановление сернистого ангидрида, контактированием исходного газа с газообразным углеводородом в присутствии катализатора, выбранного из ряда, состоящего из боксита, пористой окиси алюминия и композиций на ее основе при температуре 600-1000 С, каталитическую очистку газов от сероокиси углерода, полученние потока газов, содержащего сероводород и сернистый ангидрид в объемном отношении не выше 2:1, каталитическую конверсию этого потока с образованием серусодержащего газового потока, выделение путем конденсации серы иэ последнего с получением элементарной серы и хвостового потока несконденсированных газов, о т л и.ч а ю шийся тем, что, с целью повьпаения выхода целевого продукта, исходный газ делят íà два потока, первый из которых подвергают контактированию с восстановителем, взятым в. количестве, соответствующем 0,480,50 объемам углеводорода на 1 ббъем кислорода, с получением потока, содержащего сернистый ангидрид, второй поток подвергают контактированию с восстановителем, взятым в количестве, соответствующем 0,48-0,50 объемам углеводорода на один объем кислорода и 0,63-0,75 объемам углеводорода на

1 объем сернистого ангидрида, затем во второй поток добавляютсульфитную водно-серную пульпу в количестве, обеспечивающем снижение. температуры

147813

Составитель M.ÁàáMHHÉÐa

Техред М Петко

Корректор М.Пожо

РедаКтор Н.Горват

Подйи оное

Заказ 4314/6 Тираж 565

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПП "Патент", r. Ужгород, ул.- Проектная, 4 ре ультирующего потоюа до 400-450og пропускают этот поток через слой

I катализатора для очистки от сероокиси углерода, из очищенного потока удаляют серу гутем конденсации с получением промежуточного потока не- 5 сконденсированных газов, последний промывают сульфитной водноспиртовой пульпой с получением сероводородсодержащего потока,.смешивают его с пот6ком, содержащим сернистый ангидрид в соотношении, обеспечивающем получение потока газов, содержащего сероводород и сернистый ангидрид в объ емном отношении 1,8-1,98, а хвостовой поток несконденсированных газов промывают сульфидсодержащей водносерной пульпой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Fleming Е.P., Fitt Т.С. "Highpurity 5 from smelter gases-reduction

from natura! gas", Chemiса1 Abstracts, 832а, 1951.

2. Патент США Р 3798316, 423-574, опублик. 1974.

3. Патент Ctr!A 9 3199955, 23-226, опублиК. 1965 (прототип).