Комплексная соль трисацетилацетоната марганца (ш) и кислородсодержащей неорганической кислоты в качестве инициатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных соединений

Комплексная соль трисацетилацетоната марганца (ш) и кислородсодержащей неорганической кислоты в качестве инициатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

I »747856

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 140477 (2f) 2475618/23-04 (51) М, -К.

С 08 F 4/26//

С 08 K 5/07 с присоединением заявки Йо

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 547 ° 49 (088.8) Опубликовано 15.0780. бюллетень М 26

Дата опубликования описания 150780 (72) Авторы изобретения

А.Ф. Николаев, В.Г. Шибалович, В.М. Бондаренко и Г.П. Перина

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт имени Ленсовета (71) Заявитель (54) КОМПЛЕКСНАЯ СОЛЬ ТРИСАЦЕТИЛАЦЕТОНАТА МАРГАНЦА (III ) И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ

ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫКЕННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к синтезу новых соединений, конкретно к синте зу комплексной соли трисацетилацетоната марганца (III) и кислородсодержащей неорганической кислоты в качестве инициатора полимериэации ненасыщенных соединений.

Укаэанные свойства предполагают возможность использования данных соединений в полимерной промышлен ности

Известны инициаторы полимеризации и сополимериэации винильных мономеров, бисацетилацетонатокарбоксилаты Мп (II!) общей формулы:

Мп(С5Нт 02 ) ОСОК где R — Н; CH; CF, СИз (1).

Недостатком указанных инициаторов является сравнительно невысокая активность и необходимость использования при их получении дорогостоящих галогенсодержащих карбоновых кислот.

Цель изобретения — повеыение активности известных инициаторов, Поставленная цель достигается описываемой новой структурой общей формулы Mn(CgH>02)> R где R NO; IIQ

SO4, 50 ; В 0; CP 0, СР 04, 3 04, 2

Указанные соединения получают обменной реакцией при взаимодействии

1 эквимолекулярных количеств TAN—

Мп(СЗ Н7 02 )> и кислородсодержащих не5 органических кислот нри комнатной температуре в среде органических растворителей, представляющей собой смесь, состоящую из смешивающихся и не смешивающихся с водой раствори1О телей.

TAN — получают по известной методике P) .

Используют неорганические кислородсодержащие кислоты торговых марок: азотная, азотистая, серная, сернистая, угольная, метафосфорная, пирофосфорная, ортофосфорная, хлорная, иодная и дрЕ33.

В качестве органических раствори29 телей используют растворители не смешивающиеся с водой (диэтиловый эфир, алифатические, ароматические углеводороды) и смешивакщиеся с водой (спирты, кетоны, сложные эфи25 ры) в соотношении 1:1 — 10:1 вес.ч.

Образующиеся в результате ро к-— ции взаимодействия кристаллические осадки зеленого цвета отийвавт от исходных продуктов указанными

30 смесями растворителей, сушат при

747856 нормальных атмосферных условиях (20 С, 760 мм рт.ст.) до постоянного веса и анализируют.

На основании данных элементного анализа и данных по определению молекулярной массы полученных веществ криоскопическим методом синтезированные продукты представляют собой комплексные соединения Ип, содержащие два ацетилацетонатных лиганда и один кислотный лиганд.

Валентность Mn ao всех полученных соединениях, установленная спектральными методами и иодометрическим титрованием, соответствует Ип

Ацидокомплексы Mtl (! ! ) не растворяются в ароматических, алифатических углеводородах, хорошо растворяются в воде и в полярных органических р@гтворителях. В нейтральных и щелочных водных растворах наблюдается их гидролиз, в кислых средах гидролиз подавляется.

Пример 1. В стакане емкостью

0,2 л при комнатной температуре .растворяют 10 вес.ч. TAM в 50 мл ацетона. К полученному раствору добавляют 50 мл гексана и 2,84 вес.ч.

63%-ного водного раствора азотной кислоты, перемешивают. Образующийся через 2-3 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают указанной смесью растворителей от исходных продуктов, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта 88%. Элементный состав соответствует расчетному и представлен в табл.1.

Пример 2. В стакане емкостью 0,5 л растворяют при комнатной температуре 15 вес.ч. TAM в

100 мл тетрагидрофурана. К полученному раствору добавляют 300 мл бензола и 5 вес.ч. 93%-ного водного раствора серной кислоты, перемешивают. Образующийся осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают от исходных продуктов смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта 96%. . Найденный элементный состав соответствует расчетному, представленному в табл.1.

Пример .3. В стакане.емкостью 0,2 л растворяют 10 вес.ч. TAM в 40 мл этанола. К полученному раствору добавляют 60 мл петролейного эфира и 11,35 вес.ч. 25%-ной хлорной кислоты. Образующийся при перемешивании осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают от исходных продуктов указанной смесью до постоянного веса и аналиВыход продукта 93% Най, д -элементный состав соответствует расчетному (табл.1).

Пример 4. В стакане емкостью 0,2 л растворяют 15 вес.ч.

TAM в 50 мп ацетона. К раствору .",. добавляют при перемешивании 50 мл

1 диэтилового эфира и 6,6 вес.ч.

553-ной хлорной кислоты. Образующими ся осадок отфильтровывают, промывают оТ исходных продуктов указанной смесью, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта

75%. Найденный элементный состав соответствует расчетному (табл.1).

Пример 5. 10 вес ч. TAM растворяют в 30 мп этанола в стакане емкостью 0,2 л. К раствору добавляют 70 мл бензола и 5,45 вес.ч. иодной кислоты, перемешивают. Осадок отфильтровывают, промывают, сушат до постоянного веса и айалиэируют.

15 Выход продукта 893. Найденный эле ментный состав соответствует расчетному (табл.1).

Пример 6. 5 вес.ч. TAM растворяют в 20 мл диоксана в стакане

Щ емкостью 0,2 л, к раствору добавляют при перемешивании 80 мл диэтилового эфира и 0,67 вес.ч. азотистой кислоты.

Осадок отфильтровывают, промывают, сушат до постоянного веса и анали25 зируют. Выход продукта 85!!. Найденный элементный состав соответствует расчетному (табл.1), Пример 7. 10 вес ч. TAM растворяют в 40 мл тетрагидрофурана в стакане емкостью 0,2 л, к раствору при перемешивании добавляют . 60 мл гептана и 2,27 вес.ч. 10%-ной сернистой кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход про-.

35 дукта 87., Найденный элементный сос9. тав соответствует расчетному (табл.1)

Пример 8. В стакане емкостью

0,2 л растворяют 15 вес.ч. TAM в

50 мл ацетона. К раствору добавляют

40 при перемешивании 50 мл диэтилового эфира и 14,4 вес.ч. 25-. — íîãî раствора хлорноватой (НСРО ) кислоты.

Образующийся осадок. отфильтровывают; промывают от исходных продуктов указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют.

Выход продукта 80%. Найденный элементный состав. соответствует расчетному (табл.1).

Пример 9. В стакане емкостью 0,2 л растворяют 10 вес.ч.

TAM в 50 мл ацетона. К полученному раствору добавляют 50 мл гексана и

36,6 вес.ч. 10%-ного раствора бромноватой (HBrO ) кислоты, перемешивают. Образующийся через 2-3 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмываютуказанной смесью растворителей от -.исходных продуктов, сушат до постояй40 ного веса и анализируют. Выход rlpoдукта 86%. Найденный элементный состав соответствует расчетному (табл.1).

Изучение реакций полимериэации вййильных соединений в присутствии синтезированных ацидокомплексов

Mn(11I) показало, что новые смешанные хелаты Mn(111) обладают более высокой каталитической активностью по сравнению с бисацетилацетонатокарбоксилатами Mn(!!I) и способны йнициировать реакции (со) полимеризации винильных соединений при ком747856 6

l натной и пониженной температурах (-60) †.(+20) С в присутствии кислорода воздуха с высокими скоростями. При этом эффективность предлагаемых инициаторов-ацидокомплексов. марганца (111) в 10-100 раз выше эффективности эталонов (табл. 2) 747856

CO O т3 M CO

° Ф м м

УЪ м м о

IJl м

СО ОЪ с с

М 1О т-4

«3» М ф

Т3 М) М

Г Ъ м

Р1

Ю Г3

4 м м

Т 1 Т 1

ОО Г. ЮГС3 Ю т4 N

3 с

«Р с Ф м

Г с

ТГФ

Ю

Гс3

О

Гс3 ( с

Тф

Т 4 с

ТУ

ГГЪ

Гс3 с

ТФ

Гс3 ГЧ Гс с с с м тф M о

Х е

Г Ъ с

1 ц) м ( с

ТГ

Г Ъ

Ю

° Ф

ЗтЪ.

Ю а ТИ с с

3 СГЪ

Г 3 М М

1О с

Ю :У

СГ\

Г "

СГЪ

Т

Гс с

Гс

ТТ

N ICI N с с

Гс3 СО т3

° Г Т1 Т4 о

Х о

Т 1

) u o.

Т Т

ЧР 1О с

ПфС Ю, N т4 (4 е— д

x—

ПЪ С

Ц K

ГО

СО с cI

ГЧ о с

Ct

° О

СЪЪ с м

СО СО

И Т Г» с \

М Т3 Г Ъ т1 1О ИЪ с с с

СГЪ а-1

N Г Ъ М

Ю с

ЧР

Г Ъ Ф с

Тй

Гс3

Ю

ТР

Ю с

Т-Т

CO

М ГЪ 3 с с с

Г 4 СО Ф

Т1 ТГ \ м с

ТФ

Т 3

Ю

ОЪ Ю СО ф CO CO

"Ф

ФЛ

ТГ

le% ь

С.Э х

ГГЪ ь

СГЪ

° Î

Ю

С.

CG л

C)

ЮФ

CJ х ь л т ь х ь

Г Ъ х

° Г) ь

С.Э

Ф

g о. е

О х н а, CO СГЪ

СО CO

ФI ЯС Г О вЂ”,33 Π—, он — -он—

Х Е т33 Э cv

e g — юо уь н qx e qadi ане Танov нен-нен

2 5 Id C М .„3 3О С Е ж ж ГОХУА ь

vÎ 6:„ мн ——

ОЕ- ТГ

g o б )Km

2Н ОС3 ц енv Ox

Ю с ЦЪ

0 0 — ev

М Н—

Т3

g Ю н цм

e _#_ 0

СНОС цен о Йах ь

I o

3 О—

us —— м е — cv о Ць

С Зс н

II3 М 3ГУ

АН Ос3 оен р-у о—

ft — O4

ue—

М. о

СНОо де н.

Р е

СЯ м ь

t т

QT

СЭ

С

Л -

ГО е4 ь л

X фю

С.)

L к

747856

10,Т а 6 л и ц а 2

7 90,8

Не обраэуется

MNA Метил метакрилат (в массе) ТАМ + HCOOH.

Mn (C> Нт 0 )> OCOC F

50 5 95 6

25 20 60

Ип (С5 Нт О }> NO>

100

0 1,5 98

94

Мп(С5 Н 0 ) N02

Mn (С5 Нт О ) 5 04

Мп (С5 Н 02 ) 50@, 100

1,7 10

1,0 10

0,1

100

Ип (С5 Н70 ) СС О

Ф

Mn(C Н 0 ) Ce 0„

98

2,0 10

1,Ç 1Ф

0,5

""(С5 Нт т.4 4

0,5

100 . О 9 10

Mn(C> H>O> ) Br 0>

BA (ви.нйлацетат) TAM + CH5COOH

0,1

Не обраэуется

0,2 10

86,8

4,2 10

2,3 10

Мп (С5 Нт О ) ОС ОС Г

Мп (С Нт О ) МО

Ип (Св Н 0 )2 504

Мп (С5 Нт О ) С8 04

40

0 5 90

93 100 1,8 10

0,5

2,0 10

100

-10

/.не обр. 2,2 10

Ип (С5 Нт О ) ОСОСГ

0,15 30

100 2 6 10

100

Мп(сбнт02)2 йо

Мп (Сэ Ну О ) МОр

Мп (С Нт О ) 504

Ип (C> Нт 02) CR O

Мп (С5 Нт О ) СЙ 04

1,2

-20

3 10

0,5

100 100

3,5 10

2,0 10

0,2

+20.

100

0,1

1,7.10

2,5

-30

0,1

1 5 10Ь

2,8 10

0,1

0, 2

100

-10

Инициатор получен в соответствии с методикой (3) °

Акриловая кислота(AK)

AK 20Ъный водный раствор

Мп (С Нт О

Ип (С Нт О

Ип (С5 Н> О

) Д04

/.

) 50

0,5 96

0,1 100

0 5 95

7,5 ° 10

2,0 10

1,4 10

1,5.10

)47856

Составитель Е. Уткина

Техред М.Кузьма . Корректор N. Коста

Редактор Л. БМельянова

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4175/15

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Формула изобретения

Комплексная соль трисацетилацетоната марганца (!!!) и кислородсодержащей неорганической кислоты, общей формулы Ип(С Н 0 ) R, где

504

C80>, Ь04, 304 в качестве инициатора полимеризации и сополимериз ации ненасыщенных с оединений .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР, 283187, кл. С 08 F 4/72, 1969.

2. Charades R. Anor gap i e 5ynthesi s . 1963, 7, 183.

3. Патент США Р 3634329, кл. 252-431, опублик. 1972.