Способ получения низкомолекулярных полимеров
Патент 747858
Авторы
Способ получения низкомолекулярных полимеров
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
747858 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 200777 (21) 2508296/23-05 (51)М. Кл.С 08 F 36/04
С 08 F 8/50 с присоединением заявки ¹ 2514076/23-05
Государственный комитет
СССР по делам изобретениИ и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 1507,80. Бюллетень № 26
Дата опубликования описания 150780 (53) УДК 678. 762-952.02 (088.8) (72) Авторы изобретения
В.A. Ходжемиров, Р.С. Сорокина и Н.Д. Колосова (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯР НЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к области синтеза полимеров и олигомеров со пряженных диенов. Получаемые по этому способу продукты можно использовать в качестве каучуков, клеев, полупродуктов, применяемых в технологии "жидких" каучуков..
Известен способ модификации микроструктуры цис-полибутадиена перевоцом его в транс-конфигурацию при взаимодействии раствора полимера с катализатором, содержащим галогенид вольфрама, алюминийорганическое соединение и эпихлоргидрин или гало- 15 идированный спирт (1) .
Укаэанный способ непригоден для получения олигомеров сопряженных диенов вследствие высокой изомеризующей способности использованного катализатора.
Известен также способ регулирования молекулярной массы полидиенов путем деструкции линейных полимеров сопряженных диенов под действием комбинации галогенида вольфрама со спиртами и алюминийорганическими сое-динениями p) . Полученные при этом олигомеры содержат значительный процент транс-1,4-звеньев вследствие параллельного протекания реакции изомеризации. Это отрицательно сказывается на свойствах резиновых изделий, получаемых по те нологии
"жидких" каучуков. Кроме того, образующиеся при этом катализаторы иногда довольно быстро теряют свою активность. Поэтому указанный способ недостаточно эффективен для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов и особенно для получения на .их основе олигомеров с высоким содержанием цис-,звеньев.
Известен также способ получения низкомолекулярных пЬлимеров сопряженных диенов путем деструкции линейных, высокомолекулярных полимеров \ сопряженных диенов в присутствии катализатора, состоящего из соединения вольфрама и алюмийийорганического соединения, содержащего связи Ас -О, А(-S или Ас-И (3 . Получаемые по указанному способу полимеры и олигомеры сопряженных диенов содержат большое количество цис-1,4-звеньев, а катализатор обладает достаточной стабильностью. Однако активность данной каталитической системы недостаточно высока и в ряде случаев эту
747858 систему нельзя использовать для практических целей.
Известей также способ получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных полимеров сопряженных диенов под действием катализатора, состоящего иэ галогеница вольфрама, простого эфира и тетраалкильного производного олова или свинца |,4) .
Получаемые по такому способу полимеры и олигомеры сопряженных диенов содержат большой процент цис-1,4-звеньев, а катализатор обладает достаточной активностью и стабильностью. Тем не менее в некоторых случаях целесообразнее использовать более дешевый и доступный активатор, который можно вводить в реакционную смесь простым технологическим приеМом.
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности 20 и достигаемому результату является способ получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров С -С сопряженных диенов или их сополиме- р ров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры в среде инертного органического растворителя, в вакууме или атмосфере Инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего иэ соединений вольфрама, ме- . таллоорганических соединений, где в качестве металла используют алюминий, З и кислородсодержащих активаторов %5)..
Согласно указанному способу катализатор готовят взаимодействием галогенида вольфрама с органическим карбонилсодержащим соединением, полученную смесь добавляют к раст- 40 вору полимера сопряженного диена, а затем вводят алюминийорганическое соединение. Полученный при этом катализатор обладает достаточной акТивностью и стабильностью, а образующиеся полимеры и олигомеры содержат большой процент цис-1,4-звеньев. Однако в ряде случаев представляется целесообразным использовать в качестве кислородсодержащего активатора более дешевое и доступное соединение.
Целью изобретения является получение низкомолекулярных полимеров с повышенным содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры и интенсификации процесса.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения ниэкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных Щ) полимеров С4- Cr„- ñîïðÿæåííûõ"äèåíoâ или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис-1,4"
-cTpyKT+pH в среде инертного органи- 5
1 ческого растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора> состоящего из соединения вольфрама, металлоорганического соединения, где в качестве металла. используют алюминий, олово или спинец, И добавок кислорода или инертного газа, содержащего кислород при парциальном давлейии кислорода в системе 0,5200 мм рт.ст.
Сущность способа состоит в том, что линейные высокомолекулярные полимеры С -С - сопряженных диенов или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры подвергают деструкции в среде инертного органического растворителя,в вакууме или атмосфере инертного газа,под действием комплексного катализатора, состоящего из металлоорганических соединений в присутствии добавок кислорода, парциальное давление которого в системе можно менять от
0,5 до 200 мм рт.ст.
Деструкцию можно проводить в присутствии антиоксиданта. Из полимеров сопряженных диенов используют высокомолекулярные, линейные цисполимеры диенов, например. цис-полибутадиен, цис-полиизопрен, сополиме- ры сопряженных диенов между собой и с винилароматическими соединениями, например сополимеры бутадиена со стиролом.
В качестве соединения вольфрама применяют соединения общей формулы
W0„X6 „, где Х вЂ” хлор, бром, иод, n = 0-2, например шестихлористый вольфрам, его оксихлориды.
Из металлоорганических соединений .используют алюминийорганические соединения общей формулы АР К Х .,„,где и — С1-С8-углеводородный радикал, X — хлор, бром, иод, m = 1-3, например АР (Cz Hs )> СР или алюминийорганические соединения, содержащие связи
АЕ-О,АЕ -5 или АЕ-Н, например (С Н5 ) AC-Й(С Н5 )>, или тетраэтилой во, или тетраэтилсвинец.
B качестве активатора используют добавки кислорода или инертного газа, содержащего кислород, например сухого воздуха. Парциальное давление кислорода в системе можно менять от 0,5 до 200 мм рт.ст. (в пересчете на сухой воздух, содержащий 20% кислорода и 80% азота,.от 2,5-1000 мм рт.ст. Количество соединения вольфрама обычно выбирают в пределах 0,0110,0 мол.Ъ (в расчете на мономерное звено полидиена). Молярное отношение
AEW можно менять от 1,0 до 10,0.
В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические, аромати747858 ческие и галоидированные углеводороды, например н-гептан, циклогексан, толуол.
Процесс можно проводить в присутствии антиоксидантов, например неоэона Д, ионола и др., количество ко- 5 торых обычно не превышает 3% от массы исходного полимера. . Преимущество данного способа деструкции линейных полимеров сопряженных диенов состоит в том, что применение в качестве модификатора добавок кислорода или инертного газа, содержащего кислород, позволяет удешевить и упростить технологию процесса.
Основным. преимуществом данного способа является возможность синтеза олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, которые можно использовать для получения резиновых изде- 30 лий по технологии "жидких" каучуков. Еще одним преимуществом способа является возможность проведеДеструкция цис-полибутадиена под действием катализатора WCf> + А0 (С H> ) СР в присутствии добавок кислорода. (В 10 мл толуола 0,3 г цисполибутадиена (N„ = 263000, 92,5% цис-, 4,6% транс-, 2,9% 1,2-звеньев), температура 20 С, (WCk ) = 1 10 моль/л А0 /W = 2,0)
5 99,3 1245 89,5 7,4 3, 2,0
3,6
3 99,5 2310 89,7 6,9
2,5
10 99,4 2800 91,7 4,8 3,6
5 0 (g 2 б дл/г) содерж еще-о 3 0 масс % неоэона Д (фенил-Р-нафтиламина), при парциальном давлении кислорода в системе 1,0 мм рт.ст., только в качестве алюминийорганического соединения используют AP(Cg Нп) Br (AE/W
=10,0). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме.
Выход полимера 99,8% за 5 мин (ъ = 0,81 дл/г, 92,3% цис- .4,7% транс-, 3,0% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1Б-(A8 /W=5). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,8% эа
Б. Для сравнения аналогичный оныт проводят по известному способу.
Для этого в ампулу в вакууме загружают 1 10 5 моля МС8> 1 ° 10 моля п-хинона, 2 ° 10 моля AR (С Н ь) g C0, 10,0 мл толуола и 0,3 г цис-поли- 55 бутадиена. Реакционную массу выдерживают 10 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл тетрагидрофурана и после отгонки в вакууме летучих веществ выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 99,6% (@д= 2830; 90,4% цис-, 6,4% транс3,2% 1,2 звеньев).
Пример 2. A. По способу примера 1 A в атмосфере аргона проводят деструкцию цис-полибутадиена ния деструкции путем барботнрования сухого воздуха непосредственно через реактор, в котором проводился синтез исходного полимера сопряженного диена.
Таким образом, способ может быть использован для регулирования молекулярной массы полимеров со-пряженных диенов и получения оли- гомеров сопряженных диенов с высо ким содержанием цис-1,4-звеньев.
Пример 1. A. В стеклянную ампулу в вакууме загружают
1 10 моля ЧСЕ,, 2 10 моля И (С, Н,), Сй, 10,0 мл толуола и 0.,3 г цис-полибутадиена при различном парциальном давлении кислорода в системе. Гомогенную реакционную массу выдерживают определенное время при комнатной температуре, вводят 1,0 мл тетрагидрофурана, удаляют отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты. Полученные результаты приведены в табл.1.
Таблица 1 74 7858
Таблица 2
Деструкция цис-полибутадиена под действием катализ атора W СР + (С2 Н )2 АŠ— 0 - AÅ (С Н ) в присутствии добавок кислорода. (0,3 r цис- полибутадиена в 10 мл толуола; температура 20 C,(WCPg )
1 10 моль/л, АР/W = 2,0)
t 20
2,5
98,9 2500 91,7
99,6 1710 91,4
5,2 3,1
5 6 3,0
6,3 3,1
5,0
99,2 1600 .90,6
200,0
Ъ
5 мин (г(= 0,93 дл/г, 90,8% цис-, 5,6% транс-, 3, 6% 1,2-звеньев).
Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора ЧСР +
+ АР (С2 Н5 )2 СР в присутствии добавок кислорода. (В 10 мл толуола . 5
0,3 г цис-полибутадиена (Mn = 263000, 92,5% Ъис, 4,6Ъ транс-,2,9% 1,2звеньв), температура 20 C, (WCC<)
1 ° 10 моль/л АР/И = 2,0) .
Пример З.АЛо способу примера 1А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием комбинации
WCP + (С2Н ) АР" 0-АР (С2Н ) . Полученные дайные приведены в табл.2.
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1Б. Выход олигомеров 39,6Ъ за 10 мин (М вЂ” †28, Пример 5. А. По способу примера 1А проводят деструкцию сополимера бутадиена со стиролом (Mq = 45
150000, 30 мас.% .связанного сти рола, микроструктура бутадиеновой части сополимера:,48,4% цис-, 46,1% транс-, 5,5Ъ 1,2-звеньев), содержащего 1,0 мас.Ъ иманола (2,б-ди-трет бу- 5О тил-п-крезол ), под действием катализатора ИСР„ + триизобутилалюминий (At/W 2 0) при парциальном давлении сухого воздуха в системе
10 мм рт.ст. Выход олигомеров 99,6% эа 10 мин (M> = 2500, 48,4% цис-, 46,0% транс-, 5,6% 1,2-звеньев).
Б.Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу при90,4% цис-, 6,4Ъ транс-, 3,2% 1,2звеньев).
Пример 4. A. По способу примера 1А проводят деструкцию цис-поли; иэопрена (g = 5,4 дл/г, 92,0% цис-, 6,5Ъ транс-, 1,5% 3,4-звеньев), под действием катализаторов У СРц +
+ (С,Н,) АЕ-N-(С,Н,), (AP/W = 2,0) при гарциальном давлении сухого воздуха в системе 5 мм рт.ст. Восход олигомеров 99,4% эа 30 мин (Рп = 8200, 92,0Ъ цис-, 6,0% транс-, 2,0% 3,4звеньв).
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1Б только вместо полибутадиена используют бисполииэопрен. Выход олигомеров 99,5% за 30 мин (M 8360; 84,8Ъ цис-, 13,0% транс-, 2,2Ъ 3,4-звеньев). мера 1Б, только вместо полибутадиена используют сополимер бутадиена со стиролом. Выход олигомеров 98,7% за
10 мин (M = 5840; 45,6% цис-, 47,0% транс-, 7,5% 1,2-звеньев).
Пример 6. A.Ïî способу примера 1А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WCE< + (СРНэ) АР-N-(С Нз)упри различных парцнальных давлениях воздуха в системе. Полученные результаты приведены в табл.3.
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1Б. Выход олигомеров 99,8% за 10 мин (Й„ = 2970; 90,6Ъ цис-, 6,3% транс3,1%, 1,2-звеньев), (47858
Таблица 3
Деструкция цис-полибутадиена под действием Катализатора ЧСР + (С2Н )2 AE-М-(С Н ) в присутствии добавок сухого воздуха. (0,3 г цис-полибутадиена в 10 мл толуола: температура 20 С; (ЧСР ) = 1 10 моль/л, AE/Ч = 2,0).
99,6 1790 92,7 4,4 2,9
5,0 5
12,0 5
22,0 12
99,4 1440 90,8 5,8 3,4
99,3 4960 89,9
6,6 3,6
Пример 7. A. По способу при.мера 1А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WC8> +, (С Н5 ) АР -5- (С 2Н2 (AR/Ч = 4,0) при парциальном давлении воздуха в системе 10 мм рт.ст.
Выход олигомеров 98,9% за 10 мин (Mn = 2840; 91,8% цис-, 4,8% транс-, 30
3,4% 1,2-звеньев).
Б. ДЛя сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1Б. Выход олигомеров 99,4% за 3$
10 мин (М„ = 2860; 90,7% цис-, 6,2% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).
Пример 8. А. По способу примера 1А проводят деструкцию цисполибутадиена под действием катализа- 40 тора ЧСР + АВ (СН ) (яЕ/Ч = 1,0) при парциальном давлении кислорода в системе 0,5 мм рт.ст. Выход олигомеров 99,7% эа 10 мин (М„ = 3930" 89,2% цис-, 7,8% транс-, 3,0% 1,2-звеньев). 45
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1Б.
Выход олигомеров 99,6% за 10 мин (Й1, = 3160, 90,2% цис-, 6,6% транс3,2% 1,2-звеньев).
Пример 9. А По.способу при.мера 1А проводят деструкцию цисполибутадиена под действием катализатора ЧОС „ + яР(С Н5)С, Ae/Ч - 2,0) при парциальном давлении воздуха в системе 5 мм рт.ст. Выход олигомеров
98,8% эа 5 мин (Й1, = 2840, 89,6% цнС7,2% транс-, 3,2% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1Б. Выход олигомеров 99,2% за 10 мин (Й„ = 2970; 90,6% цис-, 6,4% транс3,0% 1,2-звеньев) .
Пример 10. A. По способу примера 1А проводят деструкцию цисполибутадиена под действием катализатора ЧИ + тетраэтилолово (5п /W=2, О) при различном парциальном давлении кислорода в системе. Полученные результаты приведены в табл.4.
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1Б. Выход олигомеров 99,6% за 10 мин (M = 2830; 90,6% цис-, 6,2% транс-, 3,2% 1,2-звеньев). и
Пример 11. A. По спбсобу примера 10А в атмосфере аргона проводят деструкцию цис-полибутадиена (), = 2,6 дл/г), содержащего 3,0 мас.% неозона D, при парциальном давлении кислорода в системе 0,5 мм рт.ст. (5n/W = 10) . Полимер осаждают иэопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,6% за
5 мин. (q = 0t82 /, 92,2% цис-, 4,8% транс-, 3,0% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 2Б (40/W -" 5). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,5% за 5 мин (g = 0,92 дл/г, 90,2% цис- 6,8% транс-, 3,0% 1,2звеньев).
747858
Таблица 4
Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора ИСГ Фтетраэтилолово в присутствии добавок кислорода.(В 10 мл толуола 0,3 г цис-полибутадиена; температура 20 С; время реакции 5 мин, WCP = 1 4.0 моль/л, 5п!Ч = 2)
Пар аль дав ние кис да сис мм
99,2 1900 91,3 5,6 3,1
1,0
2,0
99,5
6,2 3,2
1560 90,6
1460 90,5!
5,0 99,4
6,3 3,2
10,0 99,6 930 89,4 7,5 3,1
60,0 99,7 2050 90,8
6,0 3,2
200,0 99,5 990 89,6 7,2 3,2
Пример 12. A. По способу примера 1Р, проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора ЧС0ь + тетраэтилсвинец при различном парциальном давлении сухого воздуха в системе. Полученные результаты приведены в табл.5.
В. Для сравнения аналогичный опыт провбдят по известному способу примера 1В. Выход олигомеров
99,3% за 10 мин (Й = 3240, 89,6Ъ нс 3,2Ъ 1,2-звень ев).
1320 92,4 4,6
900 90,8 6,1
3,0
99,3
5,0
99,5
3,1
10,0
640 89,6 7,2 3,2
20,0 99,4
99 5
560 90,2 б,б
3,2
45 0
Пример 13. A. По способу примера 10А проводят деструкцию цис" полиизопрена при молярном отношении
Srr/M = 4,0 и парциальном давлении сухого воздуха в системе 10 мм рт.ст.
Выход олигомеров 99,2Ъ за 1 ч (Йп = 10200, 92,0Ъ цис-, .6,0Ъ транс-, 2,0Ъ 3,4-звеньев).
В. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера
10 В, только вместо полибутадиена используют цис-полиизопрен. Выход
40 олигомеров 99,4 за 1 ч (М, = 8640;
81,5Ъ цис-, 15,7Ъ транс- 2,ЯЪ
3,4-звеньев).
Таблица 5
Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора ЙС1 + тетраэтилсвинец в Присутствии добавок сухого вовдуха. (0,3 г цис-полибутадиена в 10 мл толуола; температура 20ОС, время реакции
10 MHB (ИС ) = 1 10 моль/лр Pb/W = 2,0) 747858
14
Формула изобретения
Составитель Т. Хороших
Редактор Л. Емельянова Техред М, Петко КорректоР M. Вигула
Тираж 549 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 4175/15
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4
Пример 14. A. По способу примера 10А провод т деструкцию сополимера бутадиена со стиролом, содержащего 1,0 мас.% ионола, при отношении 5н/W = 1,0 и парциальном давлении сухого воздуха в системе 5
10 мм рт. Выход олигомеров 99,4% эа.
10 мин (MI = 2480 ; 48,3 цис-, 46,0% транс-, 5,7% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1Б, только вместо полибутадиена исполь- зуют сополимер бутадиена со стиролом. Выход олигомеров 99,6% за
10 мин (М = 5600у 40,8% цис-, 53,6% транс-, 5,6% 1,2-звеньев).
1. Способ получения низкомолекулярных .полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров
С4-С6-сопряженных диенов или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями ° с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структу- ры в среде инертного органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединений вольфрама, металлоорганических соединений и кислородсодержащих активаторов, о т л нч а þ ù è и с я тем, что, с целью получения целевого продукта с повышенным содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры и интенсификации процесса, в качестве кислородсодержащих активаторов используют кислород при парциальном давлении кислорода в системе 0,5-200 мм рт.ст.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс деструкции проводят в присутствии антиоксиданта.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Англии Р 1292948, кл. С ЗР, опублик. 1972.
2. Заявка ФРГ Р 2058183, кл. 39 в
5/02, опублик. 1971, .
3. Авторское свидетельство СССР
М 594713, кл. С 08 Г 36/04, 1976.
4. Авторское свидетельство СССР .По заявке . 2506144/05, кл.С 08 F 36/04, 11.07.77, 5. Авторское свидетельство СССР
Р 598346, кл. С 08 F 36/04, 1976 (прототип).