Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина

Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-еу— (51)) . Кл.

В 01 J 23/92 (22) Заявлено 2202.78 (21) 2582670/23-04 с присоединением заявки №

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 230780. Бюллетень ¹ 27

Дата опубликования описания 2307.80 (53) УДК 66.097. 3 (088. 8) О. В. Подлепян, Л. А. Алферова, Н. А. Филиппов, А. A. Бордюг, Л. И. Дудкова, Г. Н. Мухина и Ю. Г. Белоусова (72) Авторы изобретения.Волгодонский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностно-активных веществ (71) Заявитель ф ., т (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МАРГАНЦЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА, - °

ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА г

- ь . с

Изобретение относится к способам регенерации маргенцевого катализатора из шламовых вод производства синтети- ческих жироэаменителей и предназначено для возвращения растворенных в воде соединений марганца в процессе окисления парафина.

Известен способ регенерации соединений марганца иэ шламовой воды производства синтетических жирных кислот путем обработки шламовой воды щелочью (1).

Этот способ требует расхода щелочных реагентов и приводит к загрязнению ими сточных вод.

Наиболее близкий предлагаемому способ регенерации марганцевого катализатора из шламовой воды производства .синтетических жирных кислот заключает-20 ся в обработке шламовой воды кальцинированной содой с отделением осадка углекислого марганца с последующей обработкой осадка серной кислотой. На основе сернокислого марганца готовят 25 гомогенный и гетерогенный катализаторы. Степень утилизации марганца этим методом составляет около 70Ъ (2) .

Регенерация марганца этим способом требует значительного расхода дефицитных продуктов (щелочи и соды), в процессе регенерации образуются щелочные сточные воды, содержащие водорастворимые натриевые соли карбоновых кислот. При биологической очистке такого потока сточных вод расходуются большие объемы раэбавляющей воды, что приводит к увеличению об-! щего количества сточных вод.

Цель изобретения — упрощение способа регенерации и очистка шламовых вод.

Указанная цель достигается описываемым способом регенерации марганцевого катализатора, заключающимся в упаривании шламовых вод под вакуумом или при атмосферном давлении до 1520%, обработке полученного марганецсодержащего осадка эквимолярным количеством минеральной кислоты с дальнейшим упариванием или обработкой метанолом: образующегося водного слоя, содержащего соединения марганца.

Способ позволяет регенерировать марганец на 90-96% наряду с очисткой шламовых сточных вод.

Упаривание "шламОвой воды обеспечивает концентрйровайие органических кислот в кубовом остатке, а дальней

749420 шая обработка его минимальной кислотой — выделение их в жировой слой.

Органические кислоты, отделившиеся с жировым слоем, находятся в Н форме.и могут быть направлены в производство СЖК.; . Полученные после регенерации соединения марганца по овоим качествам соответствуют применяемым в произродстве катализаторам.

Дистиллят направляют на промывку газов, отходящих из окислительных

1О колонн, и далее — в цех низкомолекулярных кислот, что позволяет целенаправленно использовать содержащиеся в дистилляте ниэкомолекулярные кислоты и снизить расхоц технической. во- 15 ды. Кроме того, дистиллят с содержанием органических примесей 1,5-2В и жировой слой направляют в процесс производства синтетических жирных кислот. 20

Способ осуществляется следующим образом. (1ламовую воду химического завода синтетических жирных кислот упарива — Э5 ют в испарительном аппарате под вакуумом или при атмосферном давлении °

Процесс ведут до испарения 80-85%воды, что позволяет сконцентрировать в кубовом остатке марганцевые соли карбоновых кислот и органические кислоты, не образующие азеотропных смесей с водой.

Наряду с кубовым остатком в процессе упаривания получают дистиллят., содержащий, .в основном, низкомолекулярные карбрновые кислоты..

Кубовый остаток направляют в ем-кость для разложения минеральной кислотой, например серной или фосфорной, взятой в количестве, соответствующем стехиометрии по марганцу. При 40 этом происходит расслоение смеси на два слоя: верхний — жировой слой темно-окрашенная в язкая жидкость, . содержащая водонерастворимые кислоты .и экстрагирующиеся в них органические продукты, нижний — раствор суль" фата или фосфата марганца и водорастворимые кислоты.,Верхний слой отделяют и направляют на выделение кислот, нижний слой — на получение катализатора. Для повышения концентрации марганца раствор упаривают до необходимой концентрации или высаливают в виде сульфата или фосфата марганца добавлением органического агента, лучше метанола. Осадок солей отделяют фильтрованием, а органический агент регенерируют. Из оставшейся воды известным методом выделяют раство- римые в воде органические кислоты.

В результате, наряду с выделением и щ регенерацией катализатора, предлагаемый способ позволяет очистить одйн из наиболее загрязненных потоков производства синтетических жирных кислот -.шламовые сточные воды. 65

Пример 1. 500 мл шламовой воды, содержащей 7, 8 г/л марганца и 8% загрязнений органического характера моно- и дикарбоновых кислот, подвергают упариванию I a круглодонной колбе с прямым холодильником при 100"С и атмосферном давлении, В результате получают 100 мл (20%) кубового остатка с содержанием марганца 39 г/л.

Кубовый остаток подкисляют концентрированной серной кислотой в количестве 70 г/л (pH среды 2,3) . Образующиеся при этом жировой и водный слой разделяют в делительной воронке. Жировой слой, содержащий кислоты жирного ряда, отделяют, а к водному добавляют метанол в соотношении 1 : 1.

При этом сульфат марганца выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают метанолом, сушат (количество осадка 11 г, содержание марганца в

I нем 36%, остаточное содержание марганца в воде 1,17 г/л, степень извлечения марганца из водного слоя

92%) и используют для приготовления катализатора окисления парафина.

Характеристика кислот и оксидата, полученных в процессе окисления с регенерированием катализатором (соотношение Мп : Na 1 : 1 — 1 : 1, 7), приведена в. табл. 1.

Дистиллят, полученный при упаривании шламовой воды, по содержанию органических примесей соответствует требованиям к воде, направляемой на промывку отходящих газов окисления па- . рафинов. Жировой слой направляют в производство органических жирных кислот.

Пример 2. 100 мл кубового остатка, полученного при KOHIIBHTpHpoBB нии шламовой воды Ilo примеру 1, обрабатывают 40 г/л о -фосфорной кислоты.

Расслоение, происходящее при этом, более четкое и водный слой более светлый, чем при обработке серной кислотой. При добавлении метанола в соотношении 1 : 1 выпадает осадок — фосфат марганца, который отфильтровывают, высушивают и используют для приготовления катализатора. Содержание. марганца в осадке 46,4Ъ, вес осадка

7,5 г, остаточное содержание марганца в воде 1 95 г/л, степень извлечения марганца 90%.

Пример 3. 100 мл к -Cosoro остатка, полученного при концентрировании шламовой воды по примеру 1, обрабатывают серной кислотой (70г/л) .

Выделившийся при этом жировой слой отделяют„ а водный слой выпаривают до концентрации 250 г/л и используют для приготовления катализатора. Испарение позволяет утилизировать марганец на 96%.

Характеристика продуктов окисле-. ния в присутствии регенерированного каталйэатора приведена в табл. 1., 749420

Таблиц а1

Катализаторы,полученные из шламовой воды

Показ атели

Раствор японо, йолученный упариванием водного слоя

МпБО, полученный высаливанием

Nn> {РО4 ), полученный высаливанием оксидат кислоты оксидат кисло- оксидат кислоты ты

71,6 203,7

Кислотное число, мг КОН

Эфирное число, мг КОН/г

72,2 208, 3 68,4 205,2

45,2

48,8

48,1

46,4 54,2

54,1

Карбонильное число, мг КОН/r

9,8 12,5

8 7 13 3 14 6—

38,7 — 36,9

16,2

39,5

Содержание жирных кислот,Ъ

Пример 4. 500 мл шламовой воды с содержанием органических веществ 120 .г/л и 13 г/л марганца упа- 25 ривают под вакуумом (300 мм рт. ст.) до остаточного содержания кубового остатка 75.мл (15%) . Полученный кубовый остаток обрабатывают серной кислотой до расслоения его (рН среды 2,5)30 на жировой слой и водный. Расход серной кислоты 6,5 мл (160 г/л). Водный алой отделяют от жирового в делительной воронке и обрабатывают метанолом в соотношении 1: 1 ° В результате образуется осадок сульфата марганца, который отфильтровывают, высушивают (вес осадка 35 r) и используют для приготовления катализатора окисления парафиновых углеводородов.

Характеристика продуктов,,полученных при регенерации марганцевого катализатора из шламовой воды, представлена в табл. 2 °

Таблица2

Наименование показ ателей

Наименование продукта

Пример, номер соХПК, мг О/л кислот» ное число, мг КОН/л оло, Ъ

41 1 13,0

100 150000 120

92,0

74,5

110

12,3 1,25

95 20000 )14,0

4,5 0,0 Отс.

Ку, бовый остаток

154,8 325,5 192 86,6

15 498932,0 435,0

ЗР1: 5

Водный слой

92у5 498 5 384,5 73

7,5 198352,0 150,5 129р 3

Жировой слой

352, 1

85,1

4,5 1,8

7,5 118325,0. 645,2 454,8

1. Исходная вода

Дистиллят содержание . органических кислот г/л эфирное содерчисло, .жанне мг КОН сухого оста т ка. г/л содержание прокаденного остатка, г/л держание марганца, . г/л

749420

Продолжение табл. 2

Исходная вода

100 100000,0 80,0

35,0

28,5

68,4

32,5 7,8

Дисаиллат

35,0

68,4

85 180000,0 80,0

28,5

32,5 Отс.

Кубовый остаток

15 405824,0 350,0 263, 8

295,4 180,0 52,4

98,5

Водный слой

164,8 77,0

7,5 150235,2 120,5 102,4

305,8

38,5

Жировой слой

7,5 185498,0 625,4

62,4 326,0

368, 0

3,5 1,1

Исходная вода

27,3

100 120000,0 100,0

67,0

71,0

35,4 10,0

Дистиллят

82 19000 0 15,0

11,5

5,5

0,00 Отс. ос

Кубовый . остаток.315,0 196,3!55,5

18 459864,5 400,0 298,9 99,8

Водный слой

119,3 44,3

10 164325,0 140,0

322,4 183,5 100,0

Жиро-: . вой слой

8 1034428 б 39,5 . 478,5

63,5

348,5 4,3 1,5

Дистиллят и жировой слой направля-, . слоя после отделения сульфата марганЮт в производство СЖК. Из водного g5 ца регенерируют метанол и возвращают

749420

4.

Катализ атор, примен яемый в существующем производстве оксидат кислоты

Наименование показателей аталиэатор, полученный на основе осадка пример 5 ример 4 пример б кси- кисло- окси- кислоокси- кис дат лот ат ты дат ты

Кислотное число, pr KOH/r- 70,8 205,4 70,5 204,5 72,1 208,1 68,9

202,9

Эфирное число, мг КОН/r

47,9 46,5 48,0

45,0

45,8

47, б 46,9 48,0

КарбонильНое число, мг КОН/г

9,4

12,8 8,9

13i1

9,8 10,5 9,3

10,4

Содержание жирных кислот

39,5 — 35,2

38,6

38,9

Формула изобретения в процесс нысаливания. Остаточное . содержание марганца в водном слое

„ 9,0 г/л. Степень извлечения марганца из шламовой воды составляет 95 нес.В

Катализатор, полученный на осноне регенерированного сульфата марганца, Пример 5. 500 мл шламоной воды с содержанием органических веществ 80 г/л и 7,8 г/л марганца упаринают под вакуумом (500 мм рт. ст.) 35 до остаточного содержания кубового остатка 75 г/л (15%), который обрабатывают как в примере 4. Расход серной кислоты составляет 4 мл (98 г/л), остаточное содержание марганца н нод" 1П ном слое 4,0 г/л. Степень извлечения марганца 963.

Характеристика полученных продуктов приведена в табл. 2.

Пример б. 500 мл шламовой во- 45 ды с содержанием органических веществ

7,8 г/л и марганца 10 г/л упаривают под вакуумом (600 мм рт. ст.) до содержания кубового остатка 90 мл (18%), который обрабатывают по пРимеРУ 4.

Расход серной кислоты составляет 5 мл (123 г/л). Характеристика полученных продуктов приведена в табл. 2., Остаточное содержание марганца в водном слое составляет 10,0 г/л, степень . извлечения марганца 90%.

Характеристика продуктов, полученных при окислении парафиновых уЬленодородов в присутствии регенерированного катализатора, дана в табл. 3.

Показатели сксидата и кислот, по- 6О лученных в присутствии регенерированного катализатора, а также характеристика полученных продуктов указы вают на эффективность предлагаемого пособа. б5 не уступает катализатору, используемому н существующем производстве СЖК.

Характеристика продуктов, полученных при окислении парафина B присутствии регенерированного катализатора, приведена н табл. 3. ,Т а бл и ц а 3

Дополнительный эффект получают э а счет утилизации дистиллята в производстве СЖК и исключения щелочного потока сточных нод иэ системы локальной и биологической очистки. Кроме того, выделенныи жировой слой, содер- жащий нерастворимые в воде кислоты (в отличие от известного способа, где жирные кислоты находятся в виде натриевых солей), может быть направлен на получение кислот.

Предлагаемый способ позволяет исключить щелочные реагенты иэ процесса, биологическую очистку сточных нод, сократить расход серной кислоты и повысить степень извлечения Nn до 9096%.

Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина из хамовых вод, включающий обработку иарганецсодержащего осадка минеральНой кислотой, о т л и ч а ю щ и й— р..я тем, что, с целью упрощения способа регенерации и очистки шламоных вод, шламовые воды упаривают под вакуумом или при атмосферном давлении до 15-20%, обработку полученного марганецсодержащего осадка осуществляют зквимолярным количеством минеральной кислоты, а образующийся водный слой, содержащий соединения мар749420

Составитель Н.Путова

Техред М,Петко Корректор Г.Решетник

Редактор A. Маковская

Заказ 4391/1 Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаа наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ганца, упаривают или обрабатывают метаноломом.

° Источники информации,i принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

142631, кл, В 01 3 23/92, 1960.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 212996, кл.В 01 23/92, 1965 (прототип).