Способ получения 2-оксиалкилакрилатов или 2- оксиалкилметакрилатов

Способ получения 2-оксиалкилакрилатов или 2- оксиалкилметакрилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

НА.-» о и ис --я"- 1и и

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (ii} 749823

Саюь Сеаетсиии

Сеиуфааистичееиии

Реепублии

К АВТОРСКОМУ СЕИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 29.03.78 (2 I ) 2601279/23 04 с присоединением заявки .% (23) Приоритет (5()M. Кл.

С 07 С 69/54

С 07 С 67/24

Гооударстааииый комитет

Опубликовано 23.07;80, Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 23.07.80 во девам изобретеикй и открытий (S3) УД К 547,391.. 3 26.07 (088.8) Х.-M.À,Áðèêåíøòåéí, А. А. Берлин, А. А. Радугина, И. В. Бочарова, Т. С. Покидова, П. Е. Матковский и В. А. Голубев (72) Авторы изобретения

Отделение Ордена Ленина института химической физики

АН СССР (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСИАЛКИЛАКРИЛАТОВ

ИЛИ 2-ОКСИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ

* Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-оксиалкилакрилатов или 2-оксиалкилметакрилатов, которые применяются при получении полимеров, полифункциональных реакционноспособных олигомеров, 5 различного типа сополимеров, а также в качестве сшивающих агентов в комбинациях с ненасыщенными полиэфирными смолами.

Известны способы получения оксиалкиповых эфиров акриловой и метакриловой кислот взаимодействием соответствующей кислоты с окисями и-олефинов при 80-140 С и давлении

1-5 ат в присутствии катализаторов. Обычно при этом используются либо кислотные (11, либо основные (21 растворимые или нанесенные на пзверхность неорганических или органических носителей катализаторы в количестве 0,5-25% от веса кислоты.

В качестве катализаторов используют также соединения трехваленгного хрома (3}. Для предотвращения полимеризации акриловых кис.- лот и образующихся оксиалкиловых эфиров акриловых кислот к реакционной смеси добавляют ингибиторы (гидрохинон, монометиловый

2 эфир гидрохинона, ди-Р-нафтал-п-феннлендиамин, п-оксифениламин, фенотиазин, окись азота, метоксифенолы и т. д.) в количестве 0,01-1 вес.% количества кислоты.

Оксиалкилирование акриловых кислот в присутствии кислотных катализаторов протекает неселективно. При количестве 5% таких катализаторов образуютСя побочные продукты (диэфиры, гликоли). Основные катализаторы в процессе синтеза оксиалкиловых эфиров малоактивны— реакция протекает при 100-140 С в течение

5-10 ч.

Использование трехвалентного хрома имеет тот недостаток, что соединения трехвалентного хрома труднодоступны и дефицитны.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-оксиалкилакрилатов или 2oKcHBJIKHJlMGTaKpHJIaToB путем взаимодействия акриловой или метакриловой кислоты с 1,2алкиленоксидами при 80-100 С, давлении 111 ата в присутствии в качестве катализатора основных азотсодержащих соединений, таких как триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиламинэтанол, N,N-диметиланилин или м-диметил.1

3 аминфенол, в количестве 3-37 sec.% от веса кислоты, а в качестве стабилизирующих агентов дпя уменьшения или устранения полимерообразования ингибйторо»в йол»й»мерюации— иитросоединения общей формулы R — ЙОз, где

Й вЂ” алифатический или ароматический углеводородный остаток, в количестве 2-10% от веса кислоты. В комбинации с нитросоединениями добавляют также гидрохинон в количестве 0,1 от веса кислоты. Конверсия кислоты при этом составляет 96-98%, концентрация 2-.оксиалкилметакрилата или 2-оксиалкилакрилата в эфиресырце 87-94%. Катализатор берут в колйчествах, соизмеримь1х с количествами основных реагентов, что объясняется его низкой каталитической активностью. Сочетание сравнительно больших количеств стабилизатора (до 10%) с широко известным стабилизирующим агентом гидрохиноном говорит "о недостаточной эффек ности стабилизаторов i4}

Основным недостатком способа является то что в процессе получения 2-оксиалкилакрилато или 2-оксиалкилметакрилатов используются недостаточно активные катализаторы в сочетании с многокомпонентной системой стабилизирую агентов. Вследствие этого известный способ характеризуется высокими расходными коэфф цйснтами iio катализатору, стабилизатору, а многокомпонентность системы приводит к усложнению аппаратурного оформления процес

Цель изобретения — упрощение процесса.

Указанная цель достигается способом получения 2-оксиалкилакрилатов или 2-оксиалкилметакрилатов путем взаимодействия акриловой йли метакриловой кислоты с низшими 1,2алкиленоксидами при нагревании в присутств азотсодержащих катализатора и ингибитора полимеризации, с одновременным использование в качестве катализатора и ингибитора полимер заций циклических или ацнкпических соединений; содержащих парамагнитную "нитроксильну группу > N — О, взятых обычно в количестве

0,5-5% в расчете на кислоту. Процесс желатель но вести при мольно»м соотношейии кислоты и 1,2-алкиленоксида равном 1:1,1 — 1,5, при те пературе 90-120 С и давлении и 1-6 ата.

Можно одновременно в качестве катализатора и ингибитора полимеризации использовать смесь циклических или ациклических соединений, содержащих парамагнитную нитроксиль группу > N — О, с температурами кипения до 75 С (при 8 мм рт.cr.) и более 250 С (при 8 мм рт. ст.), при их весовом cîoòíoøå нии 1:18 — 36.

К веществам, используемым в предлагаемо способе в качестве катализатора и ингибитора, относятся, например, 2,2,6,6-тетрамИилпипер

-1-оксил; 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-оксил; 2,2,6,6- тетраметил-4-окси-пиперидин-1749823 4 оксил; 2;2,6,6-тетраметил-4-бензонлоксипиперидин-1-оксил; бис-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-пиперидил-4-овые эфиры орто, тере-, изофтале: вых кислот; тетр»а-2,2,б,б-тетраметил-1-оксил5

-пиперидил-4-овый эфир ортокремниевой кислоты; 2,2,5,5-тетраметил-З-карбамино-З-пирролин-1-оксил и дитретбутил-амин- N-оксил.

Все указанные вещества можно разделить по

% их температурам кипения на две группы — визир кокипящие (температура кипения 74-75 С при

8 мм рт. ст.), к которым относятся 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил; 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил и дитретбутиламин-N-оксил. Все остальные соединения имеют температуру кипения выше 250 C при 8 мм рт.ст., поэтому они могут быть отнесены к высококипящим веществам. — В описанных выше условиях конверсия кислоты достигает 96-98%, а выход 2-оксиалкилакрилата или 2-оксиалкилметакрилата—

93-95%. Полимеризация кислоты и оксиалкиловых эфиров во время проведения процесса и при перегонке не наблюдается.

Непрореагировавшую окись олефина и легкощих 25 летучие катализаторы (например 1 и 8) удаляют простой дистилляцией и возвращают в рецикл, и- благодаря чему конверсию по сырью можно повысить до 98%, а расход катализатора снизить до 0,1% от веса кислоты, Если темпераса. 5о тура процесса и последующей перегонки превышает 90 С, целесообразно в качестве катали- затора и одновременно ингибитора брать смесь. катализаторов. Такая комбинация катализаторов обеспечивает наличие в реакционной смеси стабилизирующего агента до конца перегонки и ии этим полностью предотвращает образование полимера. м Процесс получения 2-оксиалкилакрилатов и- или 2-оксиапкилметакрилатов осуществляют в д„ термостатируемых реакторах, изготовленных ю из термостойкого стекла или в реакторе-автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием, при интенсивном перемешивании.

В реактор загружают кислоту, окись олефина

45 и катализатор, с помощью термостата задают нужную -xeMnepaxypy. За ходом реакции следят м"изменению кислотного числа, измеряемого титрометрическим способом.

Состав и чистку продуктов реакции контронУю, пируют методом ИК-спектроскопии и гаэожидкостной хроматографии, П р и м е. р 1, В автоклав емкостью 1 л,.

- изготовленнмй иэ нержавеющей стали с тефлоювым антикоррозионным покрытием, снабженм ный рубашкой дпя обогрева, экранированным с. двигателем и мешалкой лопастного типа, эаидин- гружают 258 г (3 моль) метакриловой кислоты, 1- . 0,87 г (0,0056 моль) 2,2,6,6-тетраметил ицеридгн-1-оксила и 198 г (4,5 моль) окиси этилеI

749823

5 на. Реакцию проводят при 95 С и давлении

3,5 атм в течение 4 ч. Кислотное чйсло после мсончания реакции 12 г g-, что соответствует конверсии метакрнловой кислоты 97%.

Реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке.. Температура кипения 2-оксиэтиленметакрилата 84-86 С (5-6 мм. рт.ст.).

Выход продукта 96%.

Аналогично примеру 1 получен ряд оксиалкиловых эфиров, основные технологические параметры процесса получения которых указаны в табл. 1.

Если 12-алкиленоксид представляет собои жидкость, то процесс проводят прн нормальном давлении.

Физико-химические характеристики некоторых полученных 2-оксиалкнлметакрнлатов и

2-оксиалкилакрилатов сведены в табл. 2.

Предлагаемый способ позволяет повысить селективиость процесса до 95-96% по исходно- му сырью за счет снижения или предотвращено ass полимеробраэования, упростить технологииское оформление процесса, а также снизить расходные коэффициенты по катализатору до 0,1% от веса кислоты, что сокращает расходные нормы по катализатору в три раза. бл« ь

ФЧ лб о

С 4

I Ф

С )

00 о Ф

Ch бО о"

° б

° «б

М

° ° ь о о

С 3

° «б о ю бЗ

IA (« о С ) (Ч

QO о"

С 4 о

СЯ ь

Vl о л

I.1 ф:(oI о 2 .Е У у 4 ви 4 о о о

6 с о о

3

Х о

Я 5

С4 б

ЫИ

Я Ф

749823

33

34 и

;:1

М

Щ о ф н

И

И

Ю ьц

Ии

;Я ф

749823

00 щ

1Ф о

Ж Я

Ф3

4 о ô

М у

ОЗО

» е

Ф ° () са

in

< )

00»

О Ф

00»

C) Cd

ol

° н

Ф4

О н0

l0

О

О„

t4 О

О

О

° 5

Ф

Ц

О о к

Ф

О ж

СЧ

Ф 00

04 н

О

cd

Я 4 фя

04 и

О

° 1

° «»

О

6 о

О

Р

М

О

Р с»

1 1

h I ь1

Я.5

С4

) 3

Я ф (1(1 у 1 g

РП е „

О о а Ма Е

-ОО

Ц + Я»

12 о

Р

° «4

О

Ch л

° °

«4 ь

<4Ъ

g ю!

00 41

° «4

tA г° °

° «4

° °

4 3 е 4 ь

CV

° ° б

Р д о ф Ж

° °

ОО

00 (Ф41

4/) 4 3 ю

Ю 3, Ю

Ch Ф и

«4

I еч

l м !!! ю I а !!

f !!!

y p o

Д,о о о о о ф ж

И!

lO

îhC "!

p) И ф « оЯф о ф

749823.СЧ ч, о С 4

13 749823 14

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я затора и ингибитора полимеризацни используют смесь циклических или ациклических соедине1. Способ получения 2-ozcmanxanawp am . ннй, содержащих парамагннтную ннтроксильную или 2-оксиалкилметакрилатов путем взаимодей-. группу > N — О, с температурами кипения до ствия акриловой или метакриловой кислоты 75 С (при 8 мм рт.cr.) и более 250 С ( с йизшими 2-алкиленоксидами при нагревании 8 мм рт.ст.) при их весовом соотношении, в присутствии азотсодержащих катализатора и равном 1:18-36. ннгибитора полимеризации, о т л и ч а ю- 5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йшийся тем, что, с целью упрощения c я тем, что циклические или ациклические процесса, в качестве одновременно катализатора ip соединения, содержащие "йарамагнитную нитрои ингибитора полимеризации испыьзуют цикли- " " кСильную группу > И вЂ” О, берут в количестве ческие или ациклические соединения, содержа- 0,5-5 вес% в расчете на кислоту. щие парамагнитную нитрокснльную группу

> N — О. Источники информации,, 2. Способ но п. 1, о т л и ч а ю щ и й- пРинЯтые во внимание пРи экспеРтизе

15 с я тем, что про;есс ведут при мольном 1. Патент США и 1810918, кл. 260-486, соотношении кислоты и 1,2-алкиленоксида, 1931. равном 1:1,1 — 1,5. 2. Патент ФРГ N4 41568487, кл. С 07 С 69/54, 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 1976. процесс ведут при температуре 90-120 С и дав- 3. Патент CIIIA М 3875211, кл. :260-486, ленин 1-6 ата. 1975.

4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й- . 4. Патент Англии II 1424500, . с я тем, что одновременно в качестве катали- кл. С 07 С 69/54, 1976 (прототип).

Составитель Н. Токарева Редактор А. Маковская Техред И.Асталош Корректор M Пожо.

Заказ 4421/6 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и откргятий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4