Способ получения диариламинов

Способ получения диариламинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

в тек..не те„;,;;,;». „„

Союз Советских

Социалистических

Республик

<» 749824

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 070375 (21) 2111382/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет р )м, кл.

С 07 С 87/54

l/С 08 К 5/18

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 230780Зюллетеиь " 27

Дата опубликования описания . 2 39 780 (53) УДК 547.553.07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

H,М.Вдовин, Р.С.Сафин и С.Н.Вдовин (71) Заявитель

Новокемеровский ордена Октябрьской Революции химический комбинат (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЛРИЛАИИНОВ

Изобретение относится к способу получения диариламинов, например дифениламина, дитолила чна, динафтиламина, которые находят широкое приме- к нение в качестве антиоксидантов.

Известны способы получений диариламинов жидкофаэным методом в присутствии катализаторов, в качестве

-.которых используют, например, хлориды металлов f1) .

Недостатком этих способов является коррозия оборудования, вызванная действием хлоридных катализаторов.

Известен способ получения диариламинов, например дифениламина, жидкофазным методом, заключающийся в том, что анилин подвергают нагреванию при 280-360 С и давлении 10- 20

40 атм в присутствии в качестве .катализатора комплексной соли бора общей формулы:

c í5ìíç(0H)z ВFz Hsxw нн4.(Он) ВFz 2 с последующим выделением целевого продукта известными методами, например, вакуумной отгонкой, при этом получающийся дифениламин имеет т.пл.

53,3оС (2). 30

Недостатком этого способа является невысокая степень чистоты целевого продукта.

Цель изобретения — повьыение чистоты целевого продукта.

Для этого по предлагаемому способу в качестве катализатора — комплексной соли бора при получении диариламинов — используют комплексную соль общей формулы (1):

В,ОВ4F, где и — 2NH4, 2АгИНЗ или ArNH>- ИН4, где Аг — арил в количестве 0,5-3,5% от веса исходного арилами на:.

Предлагаемый Способ получения . диариламинов заключается в том, что в автоклав стандартного типа с принудительным перемещиванием или без него загружают арйламин и катализатор общей формулы (1), .в качестве катазтнзатора используют любую форму комплексной соли бора как в твЕрдом виде, так и в виде их растворов вводе или в исходном ариламине. Количество загружаемого катализатора должно быть 0,5-3,5% от веса исходного ариламина в пересчете на (NH4) Z0B4 Р!2 °

3 749824 4

В реакторе при 280-360ОС и давлении 10-40 атм происходит процесс образования диариламина.

При непрерывном ос лцествлении процесса исходный ариламин и катализатор подаются в реактор непрерывно.

При этом легче осуществить процесс при использовании катализатора в виде его водного раствора.

При осуществлении непрерывного процесса необходимо постоянное удаление из реакционной зоны газообраэного аммиака, образующегося в результате реакции.

В зависимости от выбранных усло" вий" врейя йребйвайия реакционной смеси. в реакторе поддерживают б15 ч. Чем выше температура реакции, тем меньше времени требуется для достижения заданной конверсии. После окончания процесса реакционную смесь выводят из реактора (непрерывно или периодически). Из нее извлекают катализатор, например, путем фильтрации реакционной смеси, экстракцией водой.

Иэвле енный иэ реакционной смеси катализатор как в твердом виде, так и в виде раствора в воде, возвращают в реактор на повторное использование.

При этом для поддержания оптимального количества катализатора в зоне реакции и сохранения степени конвер сии на прежнем уровне достаточно добавлять к регенерированному катализатору 10 вес.Ъ свежего катализатора.

После отделения катализатора оставшуюся реакционную смесь подвергают щелочной промывке для удаления следов катализатора. Для промывки используют слабый раствор щелочи или кальцинированной соды. Хорошая степень промывки достигается при весовом отношении раствора щелочи или соды к оСтавшейся реакционной смеси

1:10. Иэ промытой реакционной смеси диариламин выделяют вакуумной дистилляцией, а регенерированный ариламин, который также выделяется при,этом, возвращается в цикл.

Выбранную комплексную соль бора получают известным способом — путем смешения бифторида или фторида аммо.ния с борной кислотой по уравнениям:

6МН4НГу + 4НЭВОЭ вЂ” ю

У (МН4)г ОВ4F z + 11НгО + 4МНg

12NH4F .+ 4. НэВОэ +-- — {МН4)г 084Ftz + 11HgO + 10NHg.. Ариламиновую соль бора. (Агмнэ)г ОВ4 F z получают путем взаимодействия аммиачной соли с ариламином по уравнению: (МН4 ) г ОВ4 Fiz + 2Аг МНг — — +-(Л МНЗ)гОВ4 iг +2М э °

Исйольэуемый в данном процессе катализатор в процессе не раэрушается и не теряет своей активности.

В табл. 1.и 2 приведены сравнительные опыты по проведению процесса получения дифениламина и ди-о-толиламина в идентичных условиях при ис5 пользовании в качестве катализатора (NH4)Z0Â4Г,г в сРавнении с известными катализаторами BFg NH и МН4(ОН) BFЭ Э 4 2 г

Как видно из таблиц, катализатор (NH4)Z 0B4 F z по сравнению с катализатоРом NH).ВГэ, NH4(oH)z BFz обладает большей активностью и позволяет получить целевой продукт более высокого качества, не требующий дополнительной очистки.

Пример 1. В автоклав 3arpy жают 3 кг анилина, нагревают до температуры кипения, добавляют 120 r

50%- ого водного раствора комлексной соли бора (NH4)Z 084F(Z. При температуре кипения выводят образующиеся пары воды. Затем температуру в автоклаве доводят до 330ОС, а давление до

20 атм и при этой температуре и дав-. лении проводят реакцию в течение б ч. Полученную реакционную смесь

25 охлаждают и сбрасывают из автоклава давление аммиака. После этого в реакционную смесь добавляют 400 r воды, экстрагируют катализатор. Рафинад (реакционная масса) смешивают с

300 r 10%-ого водного раствора едкого натра или соды, расслаиванием, отделяют от щелочного раствора и подвергают вакуумной дистилляции. В результате дистилляции получают 1738 r анилина и 1125 r чистого дифениламина с температурой плавления 53,9 С.

Конверсия.анилина составляет 42%, выход дифениламина 98% от теории, содержание основного вещества 99,8%.

Экстракт — раствор катализатора упаривают до концентрации 50% и используют повторно.

Пример 2. В автоклав загружают 3 кг анилина добавляют 120 r водного раствора катализатора. Опыт про45 водят в условиях примера 1. К упаренному катализатору от первого опыта добавляют еще 12 г 50% раствора (NH4)z ОВ4 F)z и используют для повтор ного проведения реакции получения

5р дифениламина. Конверсия анилина сохраняется в пределах 40-42%, выход до

98Ъ, содержание основного продукта

99,8-99,9%, т.пл. 53,9 С.

Пример 3. В автоклав эагружа55 ют 3 кг анилина и 120 г 50%-ого водйого раствора комплексной соли бора (МН4)г ОВ4 Г г. Процесс проводят аналогично примеру 1, за исключением. того, что температура проведения реакции поддерживается:360 С и давление

66 40 атм. Конверсия айилина составляет

62%. Выход целевого продукта-до 97% и его качество аналогично примеру 1.

Пример 4. В.автоклав загружают 3 кг 3 5%-огo раствора катали65 затора (С6Н .МНЭ)г ОВ4F q в анилине.

749824

53,7

99,6

Белый

Эталон

98,3

53,0

NH3 8 F3

Светложелтый

35.53, 3 NH4 /ОН2 В Г2

Светлокоричневый

99,0

43 (МН4)2 084F 99,8

53,9

Белый

"Т а б л и ц а 2

99,1

52,6

Эталон нн вг

Синий

97,8

Теыносиний

52,0

NH4 (0H)g BF2 98,0 (НН4)2 084 Fly 99,5

Темносиний

52,1

Синий

53,0

Процесс проводился в условиях примера 1. Конверсия анилина и выход целевого продукта анлогичны примеру 1 .

Пример 5. В автоклав с мешалкой загружают 3 кг анилина и

60 r твердой комплекснсй соли бора (NH4) O8jF g, при работающей мешалке температуру в автоклаве доводят до

3300С и давление 20 атм. При этой температуре и давлении проводят реакцию в течение 6 ч. Полученную реакционную смесь охлаждают и сбрасывают из автоклава давление аммиака.

После этого реакционную смесь отфильтровывают от катализатора. Фильтрат смешивают с 300 г 10%-ого водного раствора едкого натра или соды для удаления остатка катализатора и после расслаивания отделяют от щелочного слоя и подвергают вакуумной дистилляции. Конверсия анилина и выход целевого продукта аналогично примеру 1.

Пример 6. В автоклав загружают 3 кг о-толуидинамина, нагревают до температуры кипения, добавляют

120 r 50%-ого раствора комплексной соли бора (йН4) 08 Гд. При .температуре кипения. выводят образующиеся пары затем температуру в автоклаве доводят до 330 С, а давление до 17 атм и при этой температуре и давлении проводят реакцию в течение 6 ч. Полученную реакционную смесь охлаждают и сбрасывают давление аммиака.

После этого в реакционную смесь добавляют 500 г воды, экстрагируют катализатор. Рафинад (реакционную смесь) смешивают с 400 r 10% раствора едкого натра, расслаиванием отделяют от щелочного слоя и подвергают вакуумной дистилляции. В результате дистилляции получают 1721 г о-толу идинамина, 1119 r чистого ди-о-толиламина с температурой плавления

53 С, конверсия о-толуидинамина 37%.

Содержание ди-о-толиламина 99,5% °

Пример 7. В автоклав загружают 1-нафтиламин. Опыт проводят в . условиях примера 6, за исключением того, что после отделения катализа20 тора водной экстракцией или фильтрованием оставшийся 1-нафтиламин связывают соляной кислотой, получают чистый 1-1-динафтиламин с температурой плавления 114,9 C (температура

25 плавления 1-1-динафтиламина по литературным данным 115 С). Конверсия

32 вес.Ъ, содержание основного вещества 99,0%.

Таблица 1

749824::

Формула изобретения

Составитель С.Ермишкина

Редактор П.Горькова . Техред И.Бабушка Корректор Г.Решетник.4

Заказ 4550/18, Тираж 495 . Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

ФиЛиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ Пблучения диарнламинов из ариламинов жидкофазным методом при нагревании и под давлением в присутствии катализатора — комплексной соли бора, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, в качестве катализатора используют комплексную соль бора обцей формулы 1:

8 084Flg, где Е - 2НН4, 2АгМН или ArNH8 ° NH4, где Ar — арил в количестве 0,5-3,5% от веса исходного ариламина.

Источники информации, $ принятые во внимание при экспертизе

1. авторское свидетельство СССР

976756, кл. 12 g 5, 1949.

2. Заявка Р 1688461/23-4 и присоединенная к ней заявка

9 1726291/23-4, 29, VII 1971 °