Ароматические диаминобензанилиды в качестве мономеров для фенилированных полиамидов и полиамидхиназолонов

Ароматические диаминобензанилиды в качестве мономеров для фенилированных полиамидов и полиамидхиназолонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТВДЬСТВУ 749826

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву

/ (51)М. Кл.з (22) Заявлено 051176 (21) 2421874/23-04. С 07 С 103/?8

С 08 G 69/02 с присоединением заявки Но

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 547. 233. .07(088.8) Опубликовано 230780. Бюллетень ¹27

Дата опубликования описания 2507.80

В.A. Устинов, В.В. Копейкин, Г.С. Миронов, В.Н. Одноралова, P.À. СадекЬва и Г.И. Кудрявцев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНОБЕНЭАНИЛИДЫ

В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ФЕНИЛИРОВАНН61Х

ПОЛИАМИДОВ И ПОЛИАМИДХИНАЗОЛОНОВ

ННг

Н,Š— Z Q С0ННс

-®- сс —, Изобретение относится к новым соединениям — производным бензанилидов, — используемым в качестве мономеров для Фенилированных полиамидов 5 и полиамидхиназолонов, обладающих повышенной растворимостью и термостойкостью.

Эти соединения имеют следующую структуру: 10 где и — моновалентный ароматический радикал одной из следующих формул СбН5, СоН4СоНб, -С6Н4СОС Н,, -СЬН С, Z — - простая связь, 26

Описан аминобензгидразид формулы

25 н2Н 0 ео О comm используемый в качестве мономера для синтеза теплостойких полиамидгидразидов (1) . 30

Однако в. литературе отсутствуют сведения о диаминобензанилидах указанной общей формулы, содержащих две амино- и одну анилидную группу, причем одна аминогруппа находится в о.-положении к анилидной, и используемых для синтеза полиамидов, обладающих пленко- и волокнообразующими . свойствами.

Целью изобретения является синтез новых диаминобенэанилидов, обладающих ценными свойствами.

Ароматические диаминобензанилиды укаэанной общей формулы получают ацилированием динитробенэоилхлоридами первичных ароматических аминов с последующим каталитическим восстановлением динитробензанилидов водородом на катализаторах: никель Ренея, Pd/с, Pt/с, под давлением водорода 10—

100 ати при 25-150 С.

Эти диаминобензанилиды были использованы в синтезе фенилированных полиамидов и полиамидхинаэолонов.

Получение полимеров проведено на основе ароматических диаминобензанилидов и терефталоилхлорида s амидных растворителях. Наличие в молекулах исходных диаминобензанилидов монова74 9826 е

100- С. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода (1 час). Реакционную массу вылйвают в 300 мл 1В-ного водного раствора едкого натра, вы5 павший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до рН 7 и продукт сушат в вакууме. Получают 54,6 г (выход 95 мол.В) 2,4-динитробензанилида (1). После кристаллизации иэ () диоксана выделяют 52,03 г (выход

95,3В) соединения 1 с т.пл. 194195 С.

Найдено,В: С 54,49, Н 3,26, и 14,30.

Вычислено,В: С 54,43, Н 3,34, N 14,65.

28,7 г (0,1 моль) соединения

1,5 r никеля Ренея и 100 мл этанола. загружают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный термопарой, маноО метром и помещенный в перемешивающее устройство с электрообогревом.

Восстановление проводят при начальном давлении водорода 20-80 ати (лучше 25 ати) и 80оС до прекращения поглощения водорода (1 ч). Раствор отфильтровывают от катализатора и отгоняют в вакууме растворитель до выпадения осадка (около 1/2 первоначального объема). Выпавший осадок сушат в вакууме. Получают 21,5 r (выход 94,7 мол.В) 2(4-диаминобензанилида с т.пл. 142,5-143 С.

Найдено,%: С 68,64, Н 5,63, N 18,41.

Вычислено,В::C 68,70, Н 5,72, Н 18,50.

Чистота продукта по аминогруппе

99,64 мол.В.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 33,45 r (0,1 моль) хлорангидрида 4-(4 -нитробензоил)-2-нитробензойнай кислоты, растворяют в

35 мл диоксана при перемешивании и прикапывают раствор 9,3 г (0,1 моль) анилина в 10 мл диоксана иэ капельницы при комнатной температуре. Затем медленно поднимают температуру до о

100 С. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода (1 ч). Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают 39,0 r (выход 99,8 мол.В) 4-(4 -нитробензоил)-2-нитробензанилида (2). Кристаллизацией из иэопропилового спирта получают 37,5 r (выход 96,2 мол.В) соединения 2 с т,пл, 201-202 С. лентных объемных органических рад— к иалов (R), придает им более хорошую растворимость в амидных растворителях, чем, например, для незамещенных диаминобензамидов, и позволяет испольэовать в поликонденсации с терефталоилхлоридом высокие концентрации реагентов (20-50В-ные растворы B зависимости от типа радикала R) и тем . самым сокращать расход растворителя.

Полученные поликонденсационные сироIII,: являются высококонцентрированными за счет наличия фенильных остатков в молекулах полимера. Полученные полиамиды (ПА) проявляют пленко- и волокнообразующие свойства. Внутримолеку-. лярной циклодегидратацией ПА превращены в полиамидхиназолоны, которые также обладают хорошей растворимостью в амидных растворителях за счет наличия радикала R и могут найти применение в качестве защитных покрытий. 2

По данным термогравиметрического анализа введение в полиамидную полимерную цепь фенилированных хинаэолоновых звеньев повышает термическую стабильность полиамидов до 380-400 С йа воз1 о . --- духе против 250-350 С для известных полиамидов.

Применение диаминобензанилидов в качестве сомономера терефталоилхлорида при получении полимерных материалов дает следующие преимущества.

Хорошая растворимость диаминобензанилидов в амидных растворителях по сравнению с незамещенными амидами позволяет увеличить концентрацию мономеров при проведении реакции поликонденсации с хлорангидридами. Применение высококонцентрированных растворов мономеров дает возможность увеличить молекулярную массу (вязкость) образующегося полимера вследствие 4G уменьшения влияний примесей, находящихся в растворителе, а также получить концентрированный раствор полимера.

Получение концентрированого раствора полимера позволяет формовать волокно нейосредственно иэ поликонденсационного сиропа, минуя стадии высаживания, отмывки и повторного растворения полимера для приготовления прядильного раствора высокой концентрации.

Циклодегидратацией фенилированных

"полиамидов получены новые полиамидхиназолоны с более высокими термоме- ханическими характеристик,и, чем 55 известные полиамиды.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 46,1 r (0,2 моль) 60

2,4-динитробензоилхлорида в 50 мл диоксана, в который при перемешивании вводят раствор 18,6 г (0,2 моль) анилина в 20 мл диоксана. Затем" медленно поднимают температуру до 4 5, Найдено,В: С 61,27, Н 3,21, и 10,64.

C.20 Н, Og N g

Вычислено,В: С 61,40, Н 3,32, И 10,73.

19,55 г (0,05 моль) соединения 2, 4 г никеля Ренея и 100 мл этанола

749826 загружают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный термопарой и манометром, помещенный в перемешивающее устройство с электрообогревом. Восстановление проводят при начальном давлении водорода 100 ати при 80 С до 5 прекращения поглощения водорода (1,5 ч). Выделение производят аналогично примеру 1. Получают 15,1 г (выход 91,2 мол.%) 4-(4-аминобензоил)

-2-аминобензанилида с т.пл. 138-139ОC. 0

Найдено,%: С 72,41, Н 5,08, ..::й 12,61.

С20Н,7 OgN g

Вычислено,%: С 72,50, Н 5,13, и 12,68.

Чистота продукта-по аминогруппе

99,8 мол.%.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капелькой воронкой, загружают 46,1 r (0,2 моль) 2,4.-динитробензоилхлорида в 50 мл диоксана и прикапывают раствор 39,4 г (0,2 моль) 4-аминобенэофенона в 40 мл диоксана. Затем медленно поднимают температуру до 100 С. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода(1 ч).

Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают

78,0 r (выход 99,,5 мол.%) 2,4-динитро-4 -бензоилбенэанилида (3). Кристаллизацией иэ этанола получают 73,2г . .(выход 93,8 мол.%) соединения 3 с т.пл. 200-201 С.

Найдено,%: С 61,52, Н 3,21, 35

N 10,61

Сго" И Оьйз

Вычислено,%: С 61,38, Н 3,32, и 10,74.

19,55 г (0,05 моль1 соединения 3 40

4 r никеля Ренея и 100 мл этанола загружают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный термопарой и манометром, помещенный в перемешивающее устройство с электрообогревом. Восстановление проводят при начальном давлении водорода 80 ати при 100—

110 С до прекращения поглощения водорода (2 ч). Выделение производят аналогично примеру 1. 50

Получают 15,2 r (выход 91,8 мол.%)

2,4-диамино-4 -бензоилбензанилида с т.пл. 188-189 С.

Найдено,%: С 72,62, Н 5,08, и 12,72.

С ОН д О2йз

Вычислено,%: С 72,51, Н 5,14

N 12,69.

Чистота продукта по аминогруппе

99,5 мол.%.

II р и м е р 4. B четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной Воронкой, загружают 46,1 г (0,2 моль)

2,4-динитробензоилхлорида в 50 мл диоксана и прикапывают раствор 33,8 r 65 (0,2 моль) 4-аминобифенила в 40 мл диоксана. Затем медленно поднимают температуру до 100 С. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода(1 ч).

Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают

65,34 г (выход 90,0 мол.%) 2,4-динитро-4 -фенилбенэанилида (4). Кристаллизацией из диоксана получают

61,7 .r (выход 94,4 мол..%) соединения

4 с т.пл. 209-210 С.

Найдено.%: С 62,94, Н 3,61 и 15,80

С 9 Н э О йэ

Вычислено,%: С 62,81, Н 3,58, и 15,70

18,15 r (0,05 моль) соединения 4, 4 г никеля Ренея и 100 мл этанола загружают в автоклав иэ нержавеющей стали, снабженный термопарой и манометром, помещенный в перемешивающее устройство с электрообогревом. Восстановление проводят при начальном давлении водорода 10-70 ати (лучше

20 ати)и при 100-105 С до прекращения поглощения водорода (1,5 ч). Выделение производят аналогично примеру

1. Получают 14,45 г (выход 95,4 мол.%)

2,4-диамино-4 -фенилбензанилида с т.пл. 166-167ОС.

Найдено,%: С 75,03, Н 5,80, N 13,90.

С,() Н„ой, Вычислено,%: С 75,25, Н 5,61, и 13,86.

Чистота продукта по аминогруппе

99,4 мол.%.

Пример 5. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 33,45 г (0,1 моль) хлорангидрида 4-(и-нитробензоил)-2нитробенэойной кислоты в 35 мл диоксана и прикапывают раствор 12,95 r (.0,1 моль) 4-хлоранилина в 15 мп диоксана.. Затем медленно поднимают температуру до 100 С. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода (- 2 ч).

Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают

40,5 r (выход 96,9 мол.%) 4-(п-нитроt бензоил)-2-нитро-4 -хлорбензанилида (5). Кристаллизацией из изопропилового спирта получают 37,6 г (выход

92;8 мол.%) соединения 5 с т.пл. 9192оС.

Найдено,%: С 56,71, H 2,76, и 9,81, С R 8,30. С„Н, О,СЕй, Вычислено,%: С 56,80, Н 2,84, и 9,94, СР 8,4021,1 r (0,05 моль) соединения 5, 4 r никеля Ренея и 100 мл этанола загружают в автоклав иэ нержавеющей стали, снабженный термопарой, манометром и помещенный в перемешиваю749826

Внг

Ир — Z Q СОЯа где R — моновалентный ароматический радикал одной из следующих формул: -С И, «С4 Н4С Нз, СЬН 4СОСь Ng i

СЬН4СОС6Н С Н4С0

Z — простая связь, О 6 Формула изобретения

Составитель Л. Иоффе

Редактор О. Кузнецова Техред К.Гаврон Корректор М.Демчик

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4550/18

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щее устройство с электрообогревом.

Восстановление проводят при начальном давлении водорода 10-70 ати (лучше

25 ати) при 80 С до прекращения поглощения водорода (2 ч). Выделение производят аналогично примеру 1.

Получают 17,2 г (выход. 94,9 мол.Ъ)

4-(п-аминобенэоил)-2-амино-4 -хлорбенэанилида с т.пл. 224-225 С, Найдено,%: С 66„01, Н 4,27, N 11,64, С0 10,00.

С,, Н ® О,СЕ И, Вычислено,Ъ: С 66,21, Н 4,41, и 11,59, С6 9,79.

Чистота продукта по аминогруппе

99,6 мол.В.

Ароматические диаминобензанилиды общей формулы 20 в качестве мономеров для фенилированных полиамидов и полиамидхиназолонов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство, СССР по заявке Р 2386425/04, 15.07.76.