Способ получения пергидро-1,3,4-тиадиазинов
Патент 749840
Авторы
Классы МПК
Способ получения пергидро-1,3,4-тиадиазинов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВ ИЗЛЬСТВУ
Союз Советски«
Со«1налнстнческнд
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 070678 (21) 2657190/23-04 (51) M с присоединением заявки No .—
С 07 0 285/16
Государственный «омнтет
СССР но дедам изобретений н открытей (23) Приоритет
Опубликовано 230780.бюллетень Йо 27 (53) УДК 547. 876.
° 07 (088.8) Дата опубликования описания 230780
P2) Авторы изобретения
С.Х.Шевченко и А.A.Ïîòåõèí /., ; !, Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени государствеиный универсистет им. A.A.Æäàíîâà (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГИДРО-1,3,4-ТИАДИАЗИНОВ
Изобретение относится к области синтеза насыщенных гетероциклических соединений, конкретно пергидро-1,3,4-тиадиазинов общей формулы: где и, R — низший алкил, йа, к4, йэ — водород или низший алкил, которые могут найти применение как биологически активные соединения.
Известен единственный способ получения пергидро-1,3,4-тиадиаэинов формулы f1j взаимодействием алкилгидраэинов и тинранов в бензольном растворе при нагревании с последующей конденсацией образовавшихся й-алкилгидрозинотиолов с карбонильными соединениями, выходы составляют
15-45% от теоретического $1(.
Недостатком способа является его деустадийность. Кроме того, этим способом невозможно получить пергидро-1,3,4-тиадиазины, не содержащие заместителей при атомах азота, по2 скольку для этого требуется провести реакцию тииранов с гидраэином.
Однако вследствие высокой основности гидразина в этом случае как в отсутствии, так и в присутствии растворителей происходит лишь полимеризация тииранов.
f0 Целью изобретения является упрощение технологии процесса.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения пер.гидро-1,3,4-тиадиазинов общей фор15 мулы;(1), заключающийся в том, что соответствующий гидразон кетона подвергают взаимодействию с тиираном при нагревании в среде бенэола.
Предпочтительно нагревание провоЩ дить в течение 3-4 ч при íà 5оС ниже температуры кипения тиирана с последующим нагреванием 3-4 ч при температуре кипения бензола.
Способ осуществляется в одну ста23 дию. Этим способом получают неэамещенные по атомам азота пергидро1,3,4-тиадиаэоны, которые нельзя было получить известным способом.
Пример 1. 2,2-Диметилпер © гидро-1,3,4-тиадиазин.
749840
17,3. r (0,24 моля) гидразона ацетона растворяют s 30 мл бензола и к раствору, перемешивая, добавляют
3,4 г (0,06 моля) тиоокиси этилена.
При перемешивании нагревают с обратным холодильником реакционную смесь на водяной бане 4 ч при 50 С (температура кипения тиоокиси этилена 55ОС), затем еще 4 ч так, чтобы бензол слабо кйпел. Разгойяют в вакууме на ректификационной колонк . Выход 3,6 r, что составляет 45% от теоретического. Температура кипевия 88-90 С при 15 мм рт.ст. пв 1,5190.
Найдено,%г С 45,26; H 9,11;
5 24,17.
CgHyPZS
Вычислено,%: С 45, 41; Н 9,14;
S 24,25.
2,2-Диметилпергидро-1,3,4-тиадиазин обладает свойством .таутомерии и находится в состоянии подвижного равновесия с цепным таутомером 2-меркаптоэтилгидразоном ацетона, содержание которого при 30 C составляет 80%.
Спектр ПМР (20% раствор в CCI4, спектрометр Valian — Н1000-15), о 1,43 (с, метильные группы циклической формы), 1,72 и 1,87 (с, метильные группы цепной формы), 2,53,4 (м, метиленовые протоны), 4,84 м.д. (с, обменный NH), Пример 2. 2,2,6-Триметилпергидро-1,3,4-тиациазин.
40,3 г (0,56 моля)- гидразона ацетона растворяют в 60 мл бензола и к растворч, перемешивая, добавляют
10,4 r (О, 14 моля) тиоокиси пропилена. При перемешивании нагревают с обратным холодильником реакционную смесь на водяной бане 3 ч при 70 С (температура кипения тиоокиси пропилена 75 С), затем еще 3 ч так, чтобы бензол слабо кипел. Разгоняют в вакууме на ректификационной колонке.
Выход 6,8 г, что составляет 33% от теоретического. Темйература кипения
81 5-82,5 С при 11 мм рт.ст. пв 1,5058.
Найдено,%: С 49,00, Н 9,64;
S21,,83 °
С,Н„Я 5.
Вычислено,%: С 49,27; Н 9,64, S 21,92.
2,2,6-Триметилпергидро-1,3,4-тиадиазин обладает свойством таутомерии и находится в состоянии подвижного равновесия с цепным таутомером
2-меркаптопропилгидразоном ацетона, содержание которого при 30 C составляет 50%.
Спектр ПМР (20%.раствор в CC I4), 6 1,03 (д, 6-СНЗ цикла 3 = 6,8 Гц), 1,28 (НС-СНЗ гидразола, 3 = 6,0 Гц), 1,30 и 1,57 (с, 2-СН>, цикла) 1,68 и 1,83 (с, С(СЙг) гидразона), 2,03,4 (м, СНгСЯ) 4,88 м.д. (с, обменный йй).
Пример 3. 2-Метил-2-этил-4-пропилпергидро 1,3,4-тиадиазил.
20,5 r (0,16 моля) пропилгидра5 эона 2-бутанона растворяют в 30 мл бензола н к раотвору, перемешивая, добавляют 2,4 г (0,04 моля} тиоокиси этилена. При перемешивании нагревают с обратным холодильником реакционную смесь на водяной бане 3 ч при 50ОС, затем еще 3 ч так, чтобы бензол слабо кипел. Разгоняют в вакууме на ректификационной колонке. Выход 2,7 r, что составляет 36% от теоретического. Температура кипе35 ния 103-105 С при 15 мм рт.ст.
nè 1,4777
Найдено,%: С 57,40; Н 10,70;
5 17,02.
С9 нгои25
Щ Вычислено,%: С 57,51; Н 10,76;
S 16,94.
Спектр ПМР (20% раствор в CCI4 ), спектрометр Varian-(Н1000-15);
3 0;.84 (т, метильная группа и-пропила,З = 7,5 Гц) 1,00 (т, метильная группа этила, 3 = 7,0 Гц), 1,35 (кв, метиленовые протоны этила, Э
7,0 Гц), 1,42 (с, метил в положении 2), 2,5-3,5 (м, метиленовые протоны цикла и. нп-пропила).
Основными преимуществами изобретения являются, во-первых, возможность получения пергидро-1,3,4-тиадиазинов непосредственно иэ тииранов
35 можность получения неэамещенных по атомам азота пергидро-1,3,4-тиадиазинов, недоступных для синтеза известным методом.
40 Формула изобретения
1. Способ получения пергндро-1,3,4-тиадиазинов общей формулы 1:
>3
1 щ где R, и — низший алкил, R, к", R — водород или низший алкил, включающий взаимодействие производного гйдразина с тиираном при нагревании в Среде бензола, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве производного гидразина используют соответствующий гидразон кетона.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю60 шийся тем что нагревание проводят в течение 3-4 часов при температуре на 5 С ниже, температуры кипения тиирана с последующим нагреванием
3-4 часа при температуре кипения бей65 зола.
749840
Составитель Т.Раевская
Редактор П.Горькова Техред И,Асталсш Корректор. Г,Решетник
Заказ 4550/18 Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе
1. Trepan1er D.L., Krieger P.Е.
5,6-0lhydro- 4H- l, 3,4-thi adiaz ines
П. Synthesis and use of 1-(1-methylhydrazlno)»2"propanethloI for the
preparation of various thiadlazlnes", J.Hetегоcycl. Chem, 1967, чо1. 4. в 2, р. 254-258 (прототип).