1-(2"-алкил-3",4"-эпоксициклогексил) алкен-1-оны-3 в качестве разбавителей композиций на основе циклоалифатических эпоксидных смол

Патент 749841

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

! 1 с. гтрк. .тек; !;;."1 б,. та а

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Ссгветскмя

Социалистическим

Республик по 749841

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное It авт. свид-ву (51)М. Кл3 (22) Заявлено.15 0278 (21) 2579815/23-04 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

С 07 0 30 3/32

//С 08 Ci 59/00

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 23,07,80.Бюллетень Йо 27

Дата опубликования описания 230780 (53) УДК 547.592. .12 (088.0) А.Е.Батог, И.П.Петько, Н.П.Кирюшина, Т.В.Савенко и Л.К.Петько (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) 1-(2-АЛКИЛ- 3,4-ЭПОКСИЦИКЛОГЕКСИЛ)АЛКЕН-)вЂ”

-ОНИ-3 В КАЧЕСТВЕ РАЗБАВИТЕЛЕЙ КОМПОЗИЦИИ

flh ОСНОВЕ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к

1- (2 -алкил-3,4-эпоксициклогексил)ал- кен-1-снам-3 общей формулы

RI 5

СН = CH.вЂ” C вЂ” Rg

0 II

0 где R, означает водород или метил;

R вЂ” метил или этил, 1О которые могут найти применение в качестве разбавителей композиций на основе циклоалифатических эпоксидных смол.

Известно, что циклоалифатические 15 эпоксидные смолы обладают рядом технически важных свойств, обуславли- вающих их широкое применение в ряде отраслей народного хозяйства.

Однако композиции на основе наибо- 20 лее теплостойкого 3,4-эпоксигексагидробензаль-3,4-бис-(гидроксиметил)циклогексана (УП-612) имеют высокую вязкость из-за повышенной вязкости самого диэпоксида. Например, вязкость2

УП-612 при 40 С составляет 600010000 спз 11) .

Известен ряд моноэпоксидных разбавителей эпоксидпановых смол, в том числе алифатических и циклоалифа- 3О

2 тических: фенил-, крезил- и бутилглицидиловые эфиры, окись стирола, окисьа-пинена и других (21.

Моноэпоксидные разбавители, понижая функциональность системы и плотность сшивок, приводят к понижению теплостойкости полимеров. Причиной резкого снижения теплостойкости является то, что моноэпоксидные соединения, являясь по сути агентами обрыва цепи, при отверждении не способны образовывать пространственно сшитые структуры.

Так известен разбавитель вЂ” моноокись винилциклогексена (MBIII) (3) формулы

CH= CHg !

Применение МВЦГ в качестве разбавителя эпоксидиановых смол приводит к улучшению технологических параметров, однако теплостойкость полимеров падает на 15-20 С.

Применение МВЦГ в качестве разбавителя циклоалифатических эпоксидных смол в литературе не описано.

Целью изобретения является изыскание новых химических соединений, которые могут найти применение в каче.1, I

749841 ско

+ 0 3 о 3

Il о си сооон

2 о

Свойства полимеров

Состав, вес.ч.

Т., Ii

У.П612

МВЦГ вязкость композиции по

ВЗ-4 при

252 С спз разрушающее напряжение, кг/см 2 изометилтетрагидрофта-, левый ангидрид относительное удлинение, Ъ теплостойкость по

Мартенсу, С при изгибе при растя женин

100 10

1,5 220

1,3 218

2,1-2,6 208

450

103 700

160

110 750

121

509

10 вЂ” 104 910-925 680-710

100

2,0-3,0 214

100

690-720

695-700

100

2,8-3, 4 228

100

3 стве разбавителей композиций íà основе циклоалифатических эпоксидных смол.

I I I

1-(2-Алкил-3,4-эпоксициклогексил)алкены-1-оны-3 получают согласйо известному способу эпоксидкрования непредельных углеводородов над кислотами (4) путем конденсации непредельных алициклических альдегидов с алйфатическиМи кетонами и последующего

-эйоксидирования 35-50%-ными раствора"er надуксусной кислоты полученных кетонов по реакции

Rg сн сооод он= ж- с-Rg

0 3-.:

0 где RIè и имеют указанные значения

15 вЂ” 106 908-921

10 101 980-1000 вЂ” 15 107 960-980

Данные таблицы свидетельствуют о том, что применение моноокиси вйнилциклогексена В1 качестве разбавителя композиций на основе диэпоксида

УП-612 (при соотношении 100:10 вес.ч) снижает вязкость композиции в

1,32 раза, а при йспользовайии предлагаемых соедийений в 1,63-1,60 раза, т.е. в.1,2 раза больше, что свидетельствует об их более высокой разбавляющей способности.

При этОм сохраняется или несколько увеличивается теплостойкость полимеров и возрастает предел прочно<

Полученные соединения представляют собой бесцветные низковязкие жидкости ((, g 4-6 спз).

Наличие в структуре таких соединений двойной связи, непосредственно примыкающей к карбойильной груп- пе, делает их более реакционноспособ.ными в реакциях полимеризации. Применение полифункциональных моноэпоксидов в качестве разбавителей эпоксидных композиций не только улучшает технологические характеристики эуих композиций; но и повышает проч:ностные свойства полимеров при сохранении высокой теплостойкости.

Йолймерйые композиции готовят

15 следующим образом: расчетные количества компонентов, указанные в таблице, смешивают при комйатной тем пературе посредством мешалки в течение 15-20 .мин. Отверждение осущеЩ ствляют по режиму, C/÷: 100 до гелеобразования +120/2 + 150/4 +

+ 180/4 + 200/5..

Свойства полймеров на основе диэпоксида УП-612, полученных с применением разбавителей 1., 5 и МВЦГ, приведены в таблице.

700-710 3,2-3,6 228 ти при изгибе по сравнению с немодифицировайной композицией в 1,42 раза, при растяжении в 1;55 раза, относительное удлинение вЂ” в 2,26 раза.

В отличие от близкого по структу« ре МВЦГ, применение которого в качестве разбавителя,улучшая технологические характеристики, не изменяет

60 прочностных свойств, использование предлагаемых срединений улучшает физико-механические и эластические свойства композиций.

Пример 1. 1-(3,4-Эпоксицик1

Я логекснл)бутен-1-он-3 (раэбавитель Т) „-., 1 °

749841

ЦНИИПИ Заказ 4550/18 Тираж 495 Подписное филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул. Проектная,4

К смеси 110 вес.ч. (1 моль) тетрагидробенэальдегида и 250 вес.ч. ацетона постепенно приливают 15%-ный водный раствор КОН до розового скрашивания по фенолфталеину. Реакционную смесь перемешивают 3 ч, затем нейтрализуют разбавленной серной кислотой, ацетон отгоняют, остаток промывают водой, сушат СаСР и перегоняют в вакууме. Получают. 137 вес.ч. (91,5%) продукта с т,кип. 85ОC/1»2 мм рт.ст., который растворяют в 400 мп хлороформа и эпокеидируют 200 вес.ч.

43%-ной надуксусной кислоты в присутствии 20 вес.ч. ацетата натрия при 30-35 C с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2,5 ч .

Верхний слой отбрасывают, а органический промывают 10%-ным раствором

Na0H до рН ) 7, а затем водой до рН 7. Растворитель отгоняют, а полученный продукт разгоняют s вакууме. 20

Получают 141 вес.ч. (93%) эпоксида с т. кип. 130 C/5; п 1, 5015;

4 1 0899 г/см

Найдено,% | С 72;10; Н 8,65.

Вычйслено,%: С 72,26; Н 8,48.

Эпоксидное число найдено 24,7; вычислено 25,9.

MR найдено 44,62; вычислено 43,98.

Пример 2. 1-(3,4 -Эпокси- 3Q циклогексил)пентен-1-он-3 (раэбавитель Й ) .

В условиях примера 1 из 110 вес.ч. (1 моль) тетрагидробенэальдегида и

360 вес. . (5 моль) метилэтилкетона получают 148 вес.ч. (90,5%) продукта с т.кип. 112бС/5 мм рт.ст. Иэ

148 вес.ч. (0,9 моль) олефина путем

: эпоксидирования в хлороформе

200 вес.ч. 43%-ной надуксусной кислоты в условиях примера 1 получают

150 вес.ч. (92%) продукта с т.кип, 115ОС/5 мм. рт. ст., n o 1, 5000;

4 4 1,0853 г/см .

Найдено,%: С 72,91; Н 9,02. 4

С Н, О

Вычислено %: С 73,31; Н 8,94..

Эпоксидное число найдено 22,9," вычислено 23,8.

MR найдено 48,38; вычислено 48,60.

Строение полученных соединений подтверждает анализ ИК-спектров. В спектрах обнаружены частоты поглощения в области 800-820 см, характерные для эцоксидных групп, частоты карбонильйого поглощения (1730- 55

1750 см ), а также частоты поглощения в области 910 см, характерные для двойной связи в алифатической цепи, и отсутствуют частоты поглоще.ния в области 1600-1670 см", харак- g) теризующие двойную связь в цикле.

Пример 3. 1-(2-Метил-3,4 -эпоксициклогексил)бутен-1-он-3.

В условиях примера 1 иэ 124 вес.ч. (1 моль) 2-метилтетрагидробенэальдегида и 290 вес.ч. (5 моль) ацетона получают 160,5 вес.ч. (89%) продукта с т.кип. 108 С/5 мм рт.ст. Полученный продукт эпоксидируют в хлороформе 170 вес.ч. (0,9 моль) 40%ной надуксусной кислоты и выделяют

178 вес.ч. (91%) эпоксида с т.кип.

116 С/5 мм рт.ст., n> 1,501;

d20 1,0931 г/cMÜ

Найдено,%: С 73,16; Н 9,01.

С,Н О

Вычислено,%: С 73,29; Н 8,94.

Эпоксидное число найдено 22,9; вычислено 23,8.

MR найдено 49, 35; вычислено 49,63.

Пример 4. 1-(?-Метил-3,4 -эпоксициклогексил ) пентен-1-он-3.

В условиях примера 1 из 124 вес.ч. (1 моль) 2-метилтетрагидробензальдегида и 360 вес.ч. (5 моль) метилэтилкетона получают 160,8 вес.ч. (90, 2% ) продукта с т. кип. 118О C/5 мм рт.ст., который затем эпоксидируют в хлороформе 195 вес.ч. (1,08 моль)

42%-ной надуксусной кислоты и выделяют 147,9 вес.ч. (92%) эпоксида с т.кип. 122ОС/5 мм рт.ст., и р 1ф 5332;

d<2o 1 0 9 4 7

Найдено,%: С 73,91; Н 9,34.

Сф Н О

Вычислено,%: С 74,19; Н 9,34.

Эпоксидное число найдено 21,8; вычислено 22,1. MR найдено 53,96; вычислено 54,23.

Формула изобретения

1-(2-Алкил-3,4,-эпоксициклогексил)алкен-1-оны-3 общей Формулы

R1 . Е = И- вЂ” Кг

О где R, означает водород или метил;

R вЂ” метил или этил, в качестве разбавителей композиций на основе циклоалифатических эпоксидиых смол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лапицкий В.A. и др. Полимеры на основе некоторых циклоалифатических эпоксидных соединений. вЂ” Пластмассы, 1973, Р 3, с. 46.

2..Ли Х, Невилл К., Справочное руководство по эпок идйым смолам.вЂ”

М., 1973, с. 1 °

3. Патент Великобритании 9916246, кл. 2 (5)e, опублик. 1963.

4. Малийовский М.С. Окиси олефинов и их производные. М., 1961, с. 1.