/3-метил-6-циклогексил-он,3"/фенилпирокатехинфосфит в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена

Патент 749843

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

оеооюэна,я ли r .c. 1

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Респубпнк о>749843

К АВТОРСКОМУ (."ВИ ЙТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 300378 (21) 2б08979/23-04 (51) М К„з с присоединением заявки ¹

С 07 F 9/15

С 08 К 5/49

Государственный .комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 547 ° 26

1118.07 (088. 8) Опубликовано 230780.Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 230780 (12) Авторы изобретения

С.Ф.Наумова, М.В.Балыкина, 3.И.Акулич, Л.В.Великанова и Т.Н.Болботунова

Институт физико-органической химии AH Белорусской CCP (11) Заявители и. Ордена Трудового Красного Знамени производственное объединение Полимир им,50-летия Белорусской CCP (54) (3-МЕТИЛ-б-ЦИКЛОГЕКСИЛ-ОН-3 ).ФЕНИЛПИРОКАТЕХИНФОСФИТ

В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА ПРОТИВ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОГО

И СВЕ7.ОВОГО СТАРЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому (3-метил-6-циклогексил-он-3 ) фенилпирокатехинфосфиту формулы который может быть использован в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена.

В качестве стабилизатора против термоокислительного старения полиолефннов широко используются фосфиты, так как они не окрашивают полимеры. Так, для стабилизации против термоокислительного старения полиэтилена и полипропилена предложен полифосфит диоксидифенилсульфида и октилового спирта (1J .

Для стабилизации полиэтилена и полипропилена одновременно против термоокислительного и светового ста-, рения известно применение смеси ста

2 билизаторов 4, 41-тиобис-2, 2 -дивинил- ос

-метилбензилфенола и фосфита v -фенилэтилфенолапа (фосфита H-24), а для увеличения эффекта светостойкости в композицию вводят также 2-окси-4-алкил(C>-С9)-оксибензофенон (21 . ,Цля придания устойчивости к термоокислению и световому старению в полиолефины (полиэтилен и полипропилен) вводят .смесь на основе фосфита П-24 и.светостабилиэатора 2-окси-4-алкил(C7-С9)-оксибензофенона (бензона OA) (3). Однако применение смеси термои светостабилиэаторов затрудняет технологический процесс введения и одно. родного распределеНия стабилизирующих добавок в полимернбй композиции, кроме того, эффективность такой стабилизированнбй композиции является

20 недостаточно высокой.

Целью изобретения является расширение ассортимента стабилизаторов полиэтилена, позволяющих увеличить

25 стойкость полиэтилена к термоокислительному и световому старению.

Поставленная цель достигается описываемым (3-метил-6-циклогексил-он-3 ) фенилпирокатехинфосфитом Форму30 (1), используемым в качестве ста749843 билизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена.

Соединение Формулы (1) содержит фосфитную группу, обеспечивающую стабилизацию полиэтилена против термоокйслительного старения, и карбонильную группу, обеспечивающую светостойкость полиэтилена. (3-Метил-6-циклогексил-он-3 ) фенилпирокатехинфосфит в литературе не описан.

Соединение формулы (1) получают путем взаимодействия пирокатехинхлорфосфита с монозамещейным продуктом алкилирования м-крезола цикио; гексен-1-оном-З.

Пример 1. Алкилирование м-крезола циклогексен-1-оном-З.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,224 г/моля (24,2 г) свежеперегнанного м-крезола, затем добавляют 0,224 г/моля (21,5 r) циклогексен-1-она-3. Полученную смесь нагренают при перемешивании до 90 С, добавляют треххлористый алюминий (ЗЪ от веса м-крезола) и ведут реакцию при 90-100 C a течение 9 час.

Полученнйй продукт залинают толуолом и перемешивают при 1000С до полного растворения, затем охлаждают до 60 С, приливают дистиллированную воду и промывают до нейтральной среды. Полученную смесь переносят в делительную норонку, отделяют водный слой.

После отгонки толуола непрореагировавшие продукты отгоняют под вакуумом

Остаток, представляющий собой продукт алкилирования м-крезола циклогексеноном,очищают хроматографически на окиси алюминия (элюируют эфиром).

Выход продукта 35 r (76,6%). Полученный продукт алкилирования м-крезола циклогексеноном представляет собой

Смолообразное вещество темно-коричнейого цвета; растворимое в эфире, ароматических и хлориронанных углеводородах. Строение полученного продукта подтверждают элементным анализом, молекулярной массой (определена криоскопически), ИК-спйктрами. Образцй плавят и наносят тонким слоем на крышку бромистого калия.

Спектры, полученные из таких пленок, имеют полосу поглощения н области 3615 см, наличие которой характерно для неассоциированной OH-группы, и полосу в области 1710-1700 cM, характерную для группы С=О н насыщенных циклах.

Пример 2. Фосфорилйровайие пирокатехина треххлористым Фосфором и последующая реакция полученного пирокатехинхлорфосфита с мойозамещенным продуктом алкилирования м-крезола циклогексен-1-оном-З.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,1 моля пиро- . катехина (11 г), растворяют при перемешинании в 100-150 мп сухого эфира (температура в бане 40 С), добавляют

0,1 моля (13,8 г} треххлористого фосфора, затем для связывания выделяющегося хлористого водорода медленно прикапывают 0,2 г/моля {18,7 г) анилина.и перемешивают полученную смесь 1,5 час. Затем смесь охлади<дают, 1О отфильтровывают эфирный раствор пирокатехинхлорфосфита от хлористой соли анилина, переносят его в другую реакционную колбу, добавляют 0,1 моля (20,5 г) монозамещенного продукта

l5 алкилирования м-крезола циклогексеноном в сухом эфире и 0,1 г/моля (9,34 г) анилина. Реакцию ведут еще

1,5 час. Раствбр фосфита отфильтровывают и круглодонную колбу, отгоняют

2О эфир, фосфит высушивают под вакуумом.

Выход Фосфита составляет 14,2 r (41,5Ь) .

Полученный фосфит представляет соббй вещество вязкой консистенции

25 светло-коричневого цвета С Н,404Р.

Вычислено,%: С 66,66; Н 5,55;

Р 9,0б.

Найдено,Ъ: С 65,8; Н 5,47;

Р 9,42.

Элементный анализ, молекулярная масса (определена криоскопически)

1 спектры-ИК подтвер:хдают структуру фосфита. В ИК-спектрах в области

1710-1700 см присутствует полоса, 35 характерная для группы C=o в насыщенных циклах, а также полоса поглощения н области 1240-1190 см, характерная для эфирной группы ароматических фосфитов.

40 .Описываемый (3-метил-б-циклогексил-он-3 ) фенилпирокатехинфосфит исследуют в качестве термо- и светостабилизатора полиэтилена низкой плотности. Его вводят в количестве

0,3-0,5% от веса полиэтилена. Сме45 шенне проводят в смесителе Бенбери при температуре 130-135 С s течение

4-5 мин. Композиции полиэтилена с введенным стабилизатором испытывают пб методике ускоренного термо50 окйслительного старения полиэтилена . нальцеванием при 160 С. Ингибирующую эффективность Фосфита оценивают по времени, в течение которого полиэтилен, подвергнутый термоокислительному и механическому воздействию вальцеванием, при 160 С сохраняет неизмен пам свои физико-"механические свойства . индекс текучести расплава, тангенс угла диэлектрических потерь, предел текучести, предел прочности и относительное удлинение при растяжении. В аналогичных условиях исследуют композицию полиэтилена, стабилизированную смесью Фосфита П-24 с бензоном ОА. Эффективность описынае65 мого фосфита в качестве светостабили7498 3 затора оценивают по сохранению показателя морозостойкости композиций полиэтилена после облучения образцов светом ртутно-кварцевой лампы ПРК-2 в течеиие 150 час. Стойкость к светостарению композиций полиэтилена, стабилизированных предлагаемым фосфитом, бензоном ОА и смесью фосфита

П-24 с бензоном ОА, исследуют на образцах размером 120х 10 X 1 мм путем выдержки их в камере, в центре которой установлена ртутно-кварцевая лампа ПРК-2. Внутри камеры вращается барабан со скоростью 10 об/мин. Испытуемые образцы закрепляют с помощью прижимных планок на внутренней поверхности барабана на расстоянии

200 мм от лампы. Температура воздуха внутри камеры на уровне образцов

50$5 Ci à освещенность поверхности образцов, измеренная по прибору люксметру 10-6, 20000+20 люкс/сек. Облу- 20 чение проводят при исправно. действующей приточно-вытяжной вентиляции.

После проведенного испытания образцы полиэтилена с введенными стабилизаторами испытывают на морозоатой- 25 кость. Результаты испытаний по термоокислительному и световому старению композиций полиэтилена с введенным фосфитом представлены в таблице.

В таблице приведены также данные по - 39 стабилизации полиэтилена бензоном

OA и смесью фосфита I-24 с бензоном .

ОА.

Как видно из приведенных данных (3-метиль6-циклогексил-он-3 ) фенил- З пирокатехинфосфит является эффективным термо- и светостабилизатором полиэтилена. Так, при введении в полиэтилен предложенного фосфита в количестве 0,3-0,5% к весу полиэтилена композиции сохраняют неизменными физико-механические свойства в процессе вальцевания при 160 С.â течение

8-16 час. Комйозиции при концентрации фосфита 0,3-0,5% к весу полиэтилена в продолжение 150 час облуче-, ния лампой ПРК-2 соответствуют требованиям стандарта. по показателю хрупкости при -70 C. Бенэон ОА является только светостабилизатором, а применение- смесй фосфита П-24 с бензоном OA не обеспечивает высокого ингибирующего эффекта при термоокислительном старений полиэтилена. Так, при введении 0,2% фосфита П-24 и

0,65% бензона OA к весу полиэтилена обеспечивается стойкость к термоокислению композиций полиэтилена только в течение 12 час. Кроме того, вышеуказанная композиция полиэтилена имеет более высокий тангенс угла диэлектрических потерь. Сочетание в одном соединении термы- и светостабилизирующих функций фосфита является важным преимуществом нового термои светостабилизатора по сравнению с существующйми и применяемыми в промышленности термостабилизаторами и светостабилиэаторами полиэтилена, так как упрощает технологию производства композиций, а также экономически более выгодно за счет уменьшения количества вводимых стабилизатаров, а стабилизированная композиция полиэтилена является более эффективной против термоокислительного и светового старения по сравнению с известной $3) .

74984 3

Фа 5 хДЕЦР!Х

6 Д 5 lL H 3 аа ьо 1;!х оо

fan! »O О а»n ж Х I OVR

Э и о

Ф о

lg а

I Э 1 х о еж

vox

1 х о и х х х нх ие оа

me!

» Н

ov о

Х Р1

Х я х

X Ia х

Р! Х хе

Ф а

Ц Ю н

Ф е

Р! х

Р о е х х

Е о х х х

Ф а

Ф н и о

Е а е и е

Р» о н»

»»! х

Ц х (б и и о

Е х.о

1 4 оо

g x оо хо

»-1 (Ч с с (Ч <Ч х

C) I

Ф .й

Ch О» с

»!»! и .к о о и и о х

»»I а.

1-» х и

Ф х

Ц х

Ф х

Р! а не ин фф оо

Я 4 ио х

Эх х э

1 1

Н Х с g g, х цю е

Фмха»мЕ

ыхю о х ххениц охнеэо

ыаиР Р!д х а эо

Е:> й

РЪ с о аА с о

an о

РЪ с о

» о

Э. ц х о

М о

4и оэ хо )» ох

М Р

«Р

Ф Э их и х

Ф Э

Х Р\ ое

fh И

Ф х

1 Х х Ф н а х ц и о хо хо н х и д

«Я ое и g

e v х х .хи е о хо

Ф Е

z а

OI: х

I .v м

Ф Е

ЕР И

Ц > ех -v аэхц е ы5

1 Ь» Н

eovv

O,Î,О4 тххх

I 1 х х х Йа3 д

Ф НgfIо

4»»! Ы Х Ф»-» х ц е и н,ь 44 eO

1»» цхи и е e»»3»»! мнь аР!4 охи

Ц Д Д с

О1;Цк аэ 63 Н Р! Х о а а а с с с

Г«) Г«1»«З an

Э н (4 Я

» »-»»-! »Ф Е х м

1 1

+1441 юхх

Ф42эk х эве хн4 н

Неосен

Р! Е 1: » ы х х! х1ов

1", ххаи о-ыох о

L + 1.1 ХВ

an сЧ (с! »I c) о о»o m ao . ю»О an an an

»-4 (4 Г Ъ 0 00 о о о а е

»-»»-1»-»

»«)» «» сф с с с

fV СЧ Р1 о со со с с

»с1»-»»-» ф СЧ Я

»"»

749843

I юа 3 ххе юх х е лок!чх хнох! е хоххимо мо еа1:9 н хu rvо йо," ц

5 о gCOo о а-оо а!

ХХ I Ocr о а

1 1 ъ н х-ха

Х 1 и! Э эхха< е хо о ° х х!дениц оюнюео х ао х х о

М о х

Э а о о х х

6 а ом он ео о он а 9

Х 9 о ф

L е х х х н Q, 9 td хн ц о о хо

m O н д» ил

К»; ое !!! н ох

Ц ео х х хм ео хо

9 2

9 9 н

1 Е 1 хо 9 и х хм

0 AÕ

I 9 5 X он х

I и с и ех о

kt N е х и аех!

1=! Н Н Х ц -X

91 ХИ цХ нс еоои аао иихф

1 I .ф. охх о х !! ах,а6 нха,, ФИ ХЭ х1:еuн1О

9 4 Ц 9 О О9 х g+> х о м

Х I Х Ц е .ни о

Wahoo

Хэежеь а, я м v

Хи!

<ое ох !х цд Ф х аеэ м!!! Я а о

Ю т! иъ со сч о <ч о о

%-! Ч-! 1-!

1 1

9 9 н н

2 3

03 н Ф н

Э 9

М а-! Ф (О

N (Ч 4 сч

° 3

1!чх

О1 ЕЕ о !х е о в е а.Ф счн х схо О юв+ я е ю o o с с с с о 10 N !с Ch

СЧ е-! г-1 г1

1О в е о со сч с с с с ч-! (Ч СЧ с 1 O

+ 1 у х !!че

O1а< 1 1х O !!! !! п3 счн х сХо О оВ+ 9

Формула изобретения 3-Метил-6-цйклогексил-он-3 ) фенилпйрокатехинфосфит формулы

749843

12 в качестве стабилизатора против термоокислительного и световбго старения полиэтилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9334224", кл. С 08 Г 297/02, 1970 °

2. Авторское свидетельство СССР

«328118, кл. С 08 L 23/00, 1970.

3. Авторское свидетельство СССР

9252601, кл. С 08 L 23/16, 1967.

Составитель И,Красновская

Редактор И.Рогова Техред ИАсталош Корректор М.Коста м Ь «» мйм»»»юъ»ъв ti» 4 »»» йй М4йЪЬЙ»й 4» »ю»б 4 ««»»

Заказ 4550/18 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, й-35, РауыЬкая наб., д. 4/5 »»» w»Mw»»»4»» °"

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4