Циклический эфир фосфористой кислоты в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена

Патент 749844

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советскнк

Социалистическнк

Республик 749844

В П Т Б о j"" "ú á

1 jOL О f ЬР

ЗцМ. КЛ.8

С 07 F.„.9/.1Д

С 08 К 5/49

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретеиий и открытий .

53) УДК 547 ° 26 118.07 (088.8) С.Ф,Наумова, М.В.Балыкина, 3.И.Акулич, Л.В.Великанова и Т.Н.Болботунова (72) Авторы изобретения г б Г:"Ц 9) bg

Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР и Ордена Трудового Красного Знамени производственное объединение "Полимир" им. 50-летия Белорусской CCP (71) Заявители

/ (54) ЦИКЛИЧЕСКИЙ ЭФИР ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ

СТАБИЛИЗАТОРА ПРОТИВ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОГО

И СВЕТОВОГО СТАРЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

0Н н б вЂ” с вЂ” сн

0 вЂ” 1 О

О сн н н,е

Изобретение относится к фосфорорганической химии, а именно к новому циклическому эфиру фосфористой кислоты формулы который может быть использован в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена.

В качестве стабилизаторов против термоокислительного старения полиолифенов широко используют фосфиты, так как они не окрашивают полимеры.

Так, для,стабилазции против термоокислительного старения полиэтилена или полипропилена известно использование фосфита диоксидифенилсульфида и октилового спирта (1) .

Для старения полиэтилена и полипропилена одновременно против термоокислительного и светового старения прйменяют смесь стабилизаторов: ! 1

4, 4-тиобис-2, 2-дивинил- А-метилбензилфенол и фосфит а(-фенилэтилфенола (фосфит П"24), а для увеличения эффекта светостойкости в композицию вводят также 2-окси-4-алкил-(Ст-Сз ) оксибензофенон (2 .

Для придания термо- и светозашитного действия в полиолефины (полиэтилен H сополнмеры этилена с пропиленом) вводят стабилизирующую смесь на основе фосфита П-24 и светостабилизатора 2-окси-4-алкил(C7-Ñ )-оксибензофенона (бензона 0A) Q3).

2с Однако применение смеси термои светостабилизаторов затрудняет технологический процесс ведения и однородного распределения стабилизирую@их добавок в полимерной композиции, кроме того, эффективность такой стабили749844 зированной композиции недостаточно высока °

Целью изобретения является расширение ассортимента стабилизаторов полиэтилена, позволяющих увеличить стойкость полиэтилена к термоокислительному и световому старению.

Это достигается предлагаемым циклическим эфиром фосфористой кисло ты формулы (1), используемым в качестве стабилизатора против.термоокисл.:тельного и светового старения полиэтилена.

Наличие в молекуле циклического эфира фосфористой кислоты формулы 1 фосфитной группы обеспечивает стабилизацию полиэтилена против термоокис лительного старения, а наличие карбонильной кислоты обеспечивает светостойкость полиэтилена.

Циклический эфир фосфористой кислоты формулы (1) в литературе не описан.

Соединение формулы (1) получают следующим образом. Продукт взаимодей.ствия м-крезола и циклогексен-1-она-3 последовательно обрабатывают формальдегидом, треххлористым Фосфором и дифенилолпропаном.

Пример .1. Алкилирование м-крезола циклогексен-1-оном-3.

В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и капльной воронкой, помещают 0,184. г/моля (19,88 г) свежеперегнанного м-крезола и 6,22 г катионно-обменной смолы (Ку-2) (15% от веса исходных продуктов). Смесь нагревают до 100 С и добавляют

0,226 г/моля (21,65 r) циклогексен-1-она-3 ° Температуру повышают до

135ОС и перемешивают полученную смесь в течение 7 час. Затем смесь охлаждают, растворяют в эфире и отфильтровывают КУ-2. Эфир отгоняют, продукт высушивают на водоструйном и масляном насосах. Выход продукта составляет 31,35 r (75,31%).

Продукт алкилирования циклогексенона м-крезолом представляет собой смолообразное вещество коричневого цвета, растворимое в эфире, ароматических и хлорированных углеводородах. строение полученного продукта подтверждают элементным анализом, молекулярной массой (определена криоскопически), ИК-спектрами.

Образцы плавят и наносят тонким слоем на крышку бромистого калия.

Спектры, полученные из таких пленок, имеют полосу поглощения в области

3615 см, наличие которой характерно для неассоциированной OH-группы, и полосу в области 1710-1700 см характерную для группы 7 С=О в насыщенных циклах.

Пример 2. Конденсация монозамещенного продукта алкилирования м-крезола циклогексен-1-оном-3 с формальде гидом.

В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и капелькой воронкой, помещают 11,3 г (0,055 г/моля) монозамещенного продукта алкилирования м-крезола циклогексен-1-оном-3, 2,09 г (0,028 г/моля) Формальдегида (36%-ный водный раствор) и добавляют 0,23 г соляной кислоты (2Ъ). Смесь нагревают до 135ОС, затем охлаждают до 110ОС и перемешивают 4 час при

105-110ОС. Затем реакционную смесь охлаждают, растворяют в эфире и переносят в делительную воронку. Эфирный раствор нейтрализуют 10%-ным раствором двууглекислого натрия и промывают дистиллированной водой до нейтральной среды. От продукта конденсации отгоняют эфир, высушивают на

2О.водоструйном и масляном насосах. Выход продукта составляет 11,75 r (100Ь).

Полученный ди ((2-окси-3-циклогексил-он-3, б-метил) Фенил1 метан представляет собой светлоокрашенное порошкообразное вещество с Т.пл. 5055оС. Элементный анализ, молекулярная масса и ИК-спектры подтверждают его строение.

Пример 3. Фосфорилирование ди f(2-окси-3-циклогексил-он-3,б-метил)фенил)метана треххлористым фосфором и последующая реакция полученного хлорфосфита с дифенилолпро35

В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,026 г/моля (11,75 г) продукта конденсации (пример 2), раст4О воряют при перемешивании в 100 мл сухого эфира (t в бане 40 С), добавляют 0,026 г/моля (3,49 r) треххлористого фосфора, затеМ для связывания выделяющегося хлористого водорода медленно добавляют 0,052 г/моля (4„?3 г) анилина и перемешивают смесь 1,5 час. Смесь охлаждают, отфильтровывают эфирный раствор хлорФосфита от хлористой соли анилина, переносят его в другую реакционную колбу, затем добавляют 0,026 г/моля (5,79 r) дифенилолпропана и

0,026 г/моля (2,36 г) анилина. Фосфорилирование продолжают 1,5 ч. Затем раствор Фосфита отфильтровывают в круглодоннуЮ колбу, отгоНяют эфир и продукт высушивают на водоструйном и масляном насосах. Выход фосфита составляет 11,92 г (63,04%) °

Фосфит представляет собой светЩ ло-коричневое вещество вязкой консистенции.

Вычислено,%: С 74,55, Н 6,65, P 4,58. . С, 2 Н45 АР

65 Найдено,%: С 75,06, Н 7,10, P 3,9.

749844

Элементный анализ, молекулярная масса (определена криоскопически), спектры-ИК подтверждают структуру фосфита. В ИК-спектрах в области

1710-1700 см присутствуют полоса, характерная для группы ) C=O в насыщенных циклах, полоса в области

3515 см, наличие которой характерно для неассоциированной ОН-группы, а также полоса поглощения в области

1240-1190 см, характерная для эфир- щ ной группы ароматических фосфитов.

Циклический эфир фосфористой кислоты исследуют в качестве термо- и светостабилизатора полиэтилена. фосфит вводят в полиэтилен низкой плотности в количестве 0,3-0,5% от веса полиэтилена. Смешение проводят в смесителе Бенбери при температуре

130-135ОC в течение 4-5 мин. Композиции полиэтилена с введенным стабилизатором испытывают по методике уско- @ ренного термоокислительного старения полиэтилена вальцеванием при 160ОС.

Ингибирующую эффективность фосфита оценивают по времени, в течение которого полиэтилен, подвергнутый термо- 2S окислительному и механическому воздействию вальцевания при 160оС, сохраняет неизменным свои физико-механические свойства: индекс текучести расплава, тангенс угла диэлектричес- 30 ких потерь, предел текучести, предел прочности и относительное удлинение.

В таких же условиях испытывают композицию полиэтилена, стабилизированную смесью 4,.сфита П-24 и бенэона OA. Эф- 35 фективиость фосфита в качестве светостабилизатора оценивают по сохранению морозостойкости композиции полиэтилена после облучения образцов светом ртутно-кварцевой лампы в течение определенного времени. Стойкость к светостарению композиций

Полиэтилена, стабилизированных фосфигом, бензоном ОА, а также смесью

Восфита П-24 и бензона OA исследуют яа образцах размером 1?О 10 м 1 пугем выдержки в камере,в которой установлена ртутно-кварцевая лампа ПРК-2.

Внутри камеры вращается барабан со скоростью 10 об/мин. Испытуемые образцы закрепляют с помощью прижимных планок на внутренней поверхности барабана на расстоянии 200 мм от лампы. Температура воздуха внутри камеры на уровне образцов 50+5ОС, а освещенность поверхности образцов

20000 люкс/сек + 20. Облучение проводят при исправно действующей приточно-вытяжной вентиляции.

После проведенйого испытания композиции полиэтилена с введенными ингибиторами испытывают на морозостойкость при -70 C. Результаты испытаний композиций полиэтилена с введенным фосфитом по термоокислительному и световому старению представлены в таблице. В таблице приведены также данные по стабилизации композиции полиэтилена бензоном OA и композиции полиэтилена с фосфитом

П-24 и бензоном OA.

749844 è !

ga хао лх ф Эсч х р ь х ьк О

9 а 4 Ь " х o c)L х о е .Ю М C

1 . 1 а а

iy! х ф а х о о о<ч о î

% % TE о о

CV СЧ

СО (Ч

° . ъ о с-! !I»

СЧ с-4

+ о л х

1 Э мюg.о (Ч ОЪ

° В ф оо х

I I

m и хо ф g Х сфР х 1О R3 ° >ç А3 х ыюаоо а оювофеэ маонхаИ

+ 1 сР х сч 9à, ! oo

М л C

< х с i 0 оо в

М tA с оо

a ь

С Ъ

+.M р 4

+ СЧ

Х 1 С ф !х о

Ц хВх

&co я &я

ЭО

Lj ,3 + о о ф ф ох ох х х !.< ф оа

5 и о оо

Х 4

m О хо х а е о

5о ох х А

5х

5 ох

1о

2 3 а

m I

v o„ оо

ms ох

О Ov о

g,о х ф а. о

И Ъ я

9 Э

v g о х д % о Э а Я фх х „

1:, Э

Ф р-а.

Э >> х о о ио

4 юо эх ол фф Ц ое

Э 5 х х хх ео хо

Ф И е а

Х Е

I Э I

g o ею

Он х! ф о

1 1

90@v вайо х

-1

vìg -o х ах !1! э .х а

Гч ф Х Х Э хцфоно фй490

Q g> "„Ф g v х оеи

o r ох

Нм 4

R9 5R инхх о о о

Ъ С а.

Г4 Г ) CO

1 аО л с с Д ч i e

Ф At х х!

+ x KE ххоо

9VeZ

g9VV х ох

Э Ц ххах цххо о е!

D+д)о о о о o г! ф Ю г4 CO

ED tA Ю lO it) е о н в о о с в о

% Ч! Ф-! (1

Ch Л

Р ) CV (Ч ч % М % о ю о с ъ с

h3 6ъ

Ю Ю ъ. ь с

%! %

СЧ Ю с-! Ф ОЭ г-! с.1 (ч

Д, х ы х

Ф х

4 Э о а.

Ф 9

Ю оо о

Э Е х а

9 (ч

Е о ао о м ! ч ф

Ж .Ц Э х g

1о х

r6 Ф

D .Э о и и а я

Э х л хо ох ! 0

Э Р хо

Ц х А х

D е о х х

О1 Ill о э в

CV с.! т-! а m

< <" в «! о с ь ъ "< C> а-! СЧ (Ч во е 1- ° ч

ill Г ) N

1 1

Ф Ф (ч (ч о 3 3 хнР! н сЧ ф Ф ебф ф х ых

749844

Формула изобретения

ОН

Составитель М. Красновская

Техред М,Петко КоРРектоР,М.Демчик

Редактор M.Pîãîâà

Заказ 4550/18 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретениЯ и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент ", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно иэ приведенных в таблице данных, описываемяй циклический эфир фосфористой кислоты является эффективным термо- и светостабилизатором полиэтилена. Так, при введении в полиэтилен фосфита в количестве 0,3-0,5% к весу полиэтилена композиции сохраняют неизменными физико-механические свойства в процессе вальцевания при 160ос в течение 1216 час. Композиции полиэтилена при концентрации Фосфита 0,3-0,5% к весу полиэтилена в продолжении 150 час облучения лампой ПРК-2 соответствуют требованию стандарта по показателю хрупкости при -70ОС. Бенэон OA является только светостабилизатором, а применение смеси фосфита П-24 +

+, бензон OA не обеспечивает высокого ингибирующего эФФекта при термоокислительном старении полиэтилена. Так, введение 0,2% фосфита П-24 и 0,65% бензона OA обеспечивает стойкость к термоокислению композиции полиэтилена только в течение 12 час. Кроме того, вышеописанная композиция имеет более высокий тангенс угла диэлектрических потерь.

Сочетание в предлагаемом циклическом эфире фосфористой кислоты термо- и светостабилизирующих функций является важным преимуществом термои светостабилизатора по сравнению с существующими и применяемыми термостабилизаторами и светостабилизаторами полиэтилена, так как упрощает техно огню производства стабилизированных композиций, а также экономически более выгодно за счет уменьшения количества вводимых стабилизаторов.

Циклический эфир фосфористой кислоты общей формулы в качестве стабилизатора против термоокислительного и светового старения полиэтилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9334224, кл. С 08 F 297/02, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР

9328118, кл. С 08 L 23/00, 1970.

3. Авторское свидетельство СССР

9252601, кл. С 08 L 23/16, 1967.