Способ получения о,о-диалкил-о( ) -ацетоацетилтиоили дитиофосфатов

Способ получения о,о-диалкил-о( ) -ацетоацетилтиоили дитиофосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О б « .О ь=- («. ° .А

1>«>749846

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (51) М. Кл.з (22) Заявлено 190678 (21) 2629558/23-04 с присоединением заявки ¹. С 07 F 9/165 Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 2 30 780. Бюллетень ¹ 2 7 (53) УДК 547. 26 118. 07 (088. 8) Дата опубликоваиияописаиия 280780

М.Г. Зимин, М.М. Афанасьев и A.Н. Пудовик (72) Авторы изобретения

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный .университет имени В.И. ульянова-Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИАЛКИЛ-O(S)-АЦЕТОАЦЕТИЛТИО- ИЛИ ДИТИОФОСФАТОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно. к способу получения новых

0,0-диалкил-0(S)-ацетоацетилтио- или. дитиофосфатов общей формулы. 5

СН>СОСН>С (О) ХР (S) (PR)

) где. Х вЂ” кислород или сера, R — низший алкил, которые могут быть использованы в 10 качестве полупродуктов органического синтеза, а продукты взаимодействия их с рядом ионов металлов — в качестве комплексообразователей и экстрагентов. Кроме того, описываемые сое- 15 динения обладают биологической активностью.

Известен способ получения ацетилацетатов диэтиловых эфиров о«-оксиалкилфосфоновых кислот путем переэте-20 рификации ацетоуксусного эфира о«-оксифосфонатами в присутствии каталитических количеств зтилата натрия при 170180оС, либо взаимодействием дикетена с эфирами d -оксиалкилфосфоновых кис- 25 лот в присутствии каталитических количеств триэтиламина при температуре 50-60 С 11) .

Однако 0,0-диалкил-O(S)-ацетоаце.тилтио- или дитиофосфаты формулы (Т) 39 являются новыми и вышеописанными способами получены не были.

Целью изобретения является разра" ботка способа получения 0,0-диалкил-0(5)-ацетоацетилтио- или дитиофосфатов формулы Т.

Поставленная цель достигается описываемым способом получейия 0,0-диалкил-0(S)-ацетоацетилтио- или дитиофосфатов формулы 1, заключающимся в том, что неполные эфиры тиокислот фосфора общей формулы (R0) PXSH где R и Х имеют вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с дикетеном при температуре от l5 до 20 С.

Течение реакции можно представить следующим образом. Химическое поведение дикетена описывается резонансными структурами 1 а †. 1 4.

О Е о

Сы -С-О в — СН -С вЂ” О -СН -C O а1 1 1 z ®

СИ -с=о CH C=O

2.

CH -C=O (i 4) (1 ) (1 а) сн с о сн с о (р «&

CH -С=О сн с=о

2 O (1 4) (1 c) 749846

Если, у атакующего агента разделенйе зарядов велико, как это, имеет место у тиокислот фосфора; то можно ожидать образования ацетоацетилтиофосфатов (1). Для удобства записи

1 а - 1 d приписываем форМу сущест-вования реальных структур, вытекающую из модели активности.

)VO(Р XSe + СН - C — O

2. 2.

Сн -С=о

0> г Н сН2 с"o х&р(ОН) сн2=с-сн хР15НОЦ

g+ 2 2 < 2„

СН -С=О ОН 0 (1 а) С ) РЩ 10к) СИ С =С11Схр18110р () (i)

Если принять во внимание, что в молекуле.дикетена имеются другие реакционные центры, то можно ожидать образования венилдитиофосфатов, О

„, Н® XSV(oa)

1y I сн-c=o

i 0i, АХИ.сн =C-o

C ""--0 сн схр1811о11

2 2„...

СН

И действительно, реакции тиокислот фосфора (У) приводят к образованию нескольких веществ. В случае диалкилдитиофосфорных кислот кроме соединения (r) выделены дегидрацетовая кислота и О,О-диалкил-З(к-метнлвинил)дитиофосфаты. В случае 0,0-диалкилтиофосфорных кислот наблюдается образование дегидрацетовой кислоты (продукт димеризации дикетена). Предвидеть то или иное направление реакции представляется затруднительным.

В выбранных условиях выход соединений (Т)составляет 50-85%.

Соединения (Z) не стабильны. При нагревании и разгонке в вакууме 0,0-диалкил-S-ацетоацетилдитиофосфатов выделены дегидрацетовая кислота и

О,О-диалкил-5(о(-метилвинил)дитиофосфаты (продукты декарбоксилирования соединений (I)). При нагревании и разгонке в вакууме 0,0-диалкил-О-ацетоацетилтиофосфатов выделены значительные количества дегидрацетовой кислоты и О,О-диалкилтиофосфорные кислоты. Вследствие этого "соединения (I) нельзй получить в индивидуальном состоянии, используя вакуумное фракционирование.

При длительном выдерживании соединений (Т ) при комнатной температуре также можно наблюдать их частичное разложение.

Оптимальными условиями осуществления предлагаемого способа являютсяг

1) использование эквимольных количеств исходных реагентов, 5

2) осуществление способа в температурном интервале 15-20"С, что диктуется термической нестабильностью соединений (Z). Доказательство структуры О,О-диалкил-S(0)-ацетоацетилтио- и дитиоФосфатов проведено с помощью элементного анализа,ИК-ЯМР ("H и Р)-спектрами. Частота соединения (Т) контролировалась спектральными методами. Как и ацетоуксусный эфир, полученные

15 ацетилацетаты (1) способны к кетоенольной таутометрии. ИК-спектры подтверждают наличие таутомеров. В ИКспектрах О,.О-диалкил-S-ацетоацетилдитиофосфатов имеются полосы поглоЩ щения ()), см ): 525-550 (Р-S), 660665 (P-S), 980-990, 1030-1050 (РОС), 1150-1170 (POA1K), 1210-1240 (С-О), ряд полос 1580-1650 (С=С-О) и 27803400 (широкая с несколькими подмаксимумами, ОН), характерные для енолов.

Полосы Ф(С=О), относящиеся к кетонной и сложноэфирной группам, наблюдаются при 1720-1730 и 17501760 см " соответственно. В растворе гексана или ацетонитрила широкая полоса 1) (ОН) распадается на ряд полос

3180, 3200, 3340, 3500 см . Водноспиртовые растворы соединений (Z) образуют окрашенные комплексы с FeCP„ которые в водной среде часто выпадают в виде бурых осадков. Комплексные соединения экстрагируются хлороформом.

В ЯМР (P)-спектрах наблюдается два сигнала ядер Р с бр-75Ь1

40 -80 м,д. и -83- — 85 м.д., что подтверждает дитиофосфатную структуру

Для расшифровки спектров ЯМР (Р) был синтезирован ряд 0,0-диалкил-S-ацетйлтиофосфатов. Оказалось, что

З1

45 химические сдвиги ядер. Р в 0,0-диалкил-5-ацетилдитиофосфатах равны—

76-78 м.д. Так как в О,О-диалкил-Sацетилдиофосфатах исключено кетоенольное равновесие, то сигналы с с бр.75- 80 м.д. ацетоацетилдитиофосфатов (1) отнесены к кетонной форме, а сигналы с бр — 83- — 85 м.д. к енольной форме.

Структура 0,0-диалкил-S-ацетоаце тилдитиофосфатов подтверждалась также и LIMP-спетрами. ПМР-спектр 0,0-QHsTHJl-S-ацетоацетилдитиофосфата подтверждает наличие кето-енольного равновесия и имеет следующие характеристики (д, м.д.), CH>CH2P-Р, 40 1. 12 (триплет, JHH 6 Гц), СН -С(ОН)=

СН 1.75 (синглет), СН С = О 2,1 (синглет), СОСН2СО 3.65 (синглет), СН СН О-Р, 3.9-4.4 (мультиплет). Протой гйдроксильной группы енольной формы в растворе бензола резонирует

749846 в области 6,5 м.д. (широкая полоса) и совпадает с винильными протонами, в растворе ацетона происходит сдвиг сигнала ОН группы до 4,5 м.д.

В ИК-спектрах О О-диалкил-0-ацетоацетилтиофосфатов имеются полосы.поглощения (9, см ): 630-640 (Р-5), 970-975, 1030-1050 (Р-О-С), 1160 (РОАЭС К), 1220 (С-О), ряд полос

1580-1650 (С=С-О-), 1700-1705 (С=О в кетонах), 1750-1760 (С=О в сложных эфирах), 2700-3300 (широкая с несколькими подмаксимумами, ОН).

О,О-диалкилтиофосфорные кислоты обладают двойственной реакционной способностью и могут взаимодействовать с дикетеном как по атому серы, так и по атому кислорода. Так как в область поглощения 1(Р=О) попадают колебания сложноэфирной группировки, то на основании ИК-спектров трудно сделать заключение о протекании ре- 20 акции по атбму серы или кислорода.

Выбор между структурами сделан на основании ЯМР (Р)-спектров. В них наблюдается два сигнала ядер P с бр 50- — 59 м.л. и — 60- — 64 м.д., 25 которые относятся соответственно к кетонной и ено) ьной формам 0,0-диалкил-О-ацетоацетилтиофосфатов.

Сигналов тиольного иэомера в спектрах не наблюдалось. Таким образом в 30 пределах чувствительности используемОго метода ЯМР (r) спектроскопии можно сделать заключение о преимущественном образовании тионных изомеров. 35 приблизительная оценка количества кетонной и енольной форм, проведенная спектральными методами, позволяет утверждать о равенстве концентраций кетонной и енольной форм в соедине- ниях (Т) ..

П р н м е р 1. Получение О, О-диизопропил-S-ацетоацетил-дитиофосфата.

Смесь 15 r (0,07 г-мол) дииэопропилдитиофосфорной кислоты и 5,9 г (0,07 г-мол) дикетена выдерживают при комнатной температуре в течение

12 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красно-бурое масло переосаждают гексаном (100 мл) из диэтилового эфира (10 мл) и охлаждают жидким азотом. При этом высаживается целевой продукт. Его раство ряют в 50 мл сухого эфира и раствор пропускают на хроматографических колонках последовательно через 15 г анионита AH-2ФН, 5 r анионита

AB-16ГС, 5 г катионита Ку-2-8. Раствор фильтруют, растворитель удаляют 60 в вакууме водоструйного насоса, окрашенное масло выдерживают 0,5 часа в

Вакууме при 0,04 мм рт.ст. Получают

13о6 г (65%) продукта с п 1,5085, d4 1,1205. 65

Найдено,Ъ: С 39,89, Н 6,39, P 10,11.

Сюн1504 Р Sé

Вычислено,% С 40)26, Н 6 30, Р 10 40.

5р-75 м.д. (кетоформа), — 83 м.д. (дублет, енольная форма).

lI p и м е р 2. Получение 0,0-диэтил-S-ацетоацетилдитиофосфата.

Смесь 20 r (О 107 г-мол) диэтилтиофосфорной кислоты и 9,03 r (О 107 r-мол) дикетена выдерживают прй комнатной температуре в течение

10 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красное масло растворяют в 100 мл гексана и охлаждают жидким азотом. При этом высаждается 20 г (69%) 0,0-диэтил-S-ацетоацетилдитиофосфата. Для очистки его растворяют в 50 мл сухого эфира и раствор пропускают на хроматографических колонках последовательно через 20 r анионита AH-2ФН, 5 r анионита AB-16ГС, 5 r катионита Ку-2-8.

Раствор фильтруют, растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса, окрашенное масло выдерживают 0,5 ч в вакууме при 0,04 мм рт.ст. и охарактеризовывают и"о 1,5310, 1,2103.

Найдено, Ъ: С 35,27, Н 6,08.

СЗН ь 04 Р5й °

Вычислено,Ъ: С 35,56, Н 5,56 бр -79 м.д. (кетоформа), — 85 м.д. ,(дублет, енольная форма).

Пример 3. Получение О,О-дипропил-S-ацетоацетилдитиофосфата. Смесь 19 r (0,085 г-мол) дипропилдитиофосфорной кислоты и 7,2 r (0,085 r-мол) дикетена выдерживают при комнатной температуре в течение

10 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красно-бурое масло высаждают гексаном (150 мл) иэ эфира (10 мл) и охлаждают жидким азотом. При этом высаждается 23 г (85%) 0,0-дипропил-S-ацетоацетилдитиофосфата. Для очистки его растворяют в 50 мл сухого эфира и раствор пропускают на хроматографических колонках последовательно через 15 r анионита AH-2ФН, 5 г анионита

AE-16ГС, 5 г катионита КУ-2-8. Раст-

sop фильтруют, упаривают в вакууме водоструйного насоса, окрашенное масло выдерживают 0,5 часа в вакууме при 0,04 мм рт.ст. и охарактериэовывают п о 1,5160, d4О 1,1367.

Найдено,Ъ: С 40,18, Н 6,60

С.ю Н)904 Р5

Вычислено,Ъ: С 40,26, Н 6,37

6p — 80 м.д. (кетоформа }, — 84 м.д. (енольная форма).

Пример 4. Получение О,О-диэтил-О-ацетоацетилтио-фосфата.

Смесь 19,5 r (0,114 r-мол) О,О-диэтилтиофосфорной кислоты и 9,64 г (0,114 г-мол) дикетена выдерживают )

46 д

7498

Формула изобретения

Составитель N. Красновская

Редактор,П.Горькова Техред M.Êóýüìà Корректор M.Демчик

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4550/18

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 при комнатной температуре в течение

5 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красное масло растворяют в 100 мл гексана. Выпавшие кристаллы дегИдрацетовой кислоты отделяют. Затем раствор охлаждают жидким азотом. При этом вцсаждается це5 левой продукт. его отделяют и операцию переосаждения повторяют. Далее масло растворяют в 50 мл сухого эфира и раствор пропускают на хроматографических колонках последовательно через 15 г анионита АН-2ФН, 5 г анионита АВ-16 ГС. Раствор фильтруют, растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса, остаток выдерживают 0,.5 часа в вакууме при 15

0,04 мм рт.ст. Получено 14 r (50%)

0 0-одиэтил-0-ацетоацетилтиофосфата

1 4730 d<о 1 1909

Найдено,В: С 38,03, Н 6,03

СВН б 05PS . : 20

Вычислено,Ъ: С 37,80, Н 5,91 бр - 5 9 м.д. (кетоформа ), 6 3 м.д. (енольная форма).

Пример . 5. Получение О,О-дипропил-О-ацетоацетилтиофосфата. 25

Смесь 15 r (0,076 г-мол) О,О-дипропилтиофосфорной кислоты и 64 r (0,076 г-мол) дикетена выдерживают при комнатной температуре в течение

5 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красное масло растворяют в 100 мл сухого гексана.

Выпавшие кристаллы дегидрацетовой кислоты отделяют. Гексановый раствор пропускают на хроматографических колонках последовательно через 15 r анионита AH-2 ФН, 10 г анионита

AB-16 ГС, 10 г катионита КУ-2-8 и

25 г AfqO .(11 степень активности).

Раствор фильтруют, упаривают в вакууме водоструйного насоса остаток выдерживают 0,5 часа в вакууме при

0,04 мм рт .ст. Получено 13 r (60%)

О,О-дипропил-О-ацетоацетилтиофосфата с п 1 4820, d 1,1420

Найдено,В: С 42,45, Н 6,68, Р 11,35.

С.ю Н З О PS .

Вычислено,Ъ: С 42,54, Н 6,73, Р 10,99. бр- 59 м.д. (кетоформа), — 64 м.д. (енольная форма).

Описываемый способ создает возможность синтеза О,О-диалкил-О(S)-ацетоацетилтио- или дитиофосфатов с выходом 50-85%, расширяющих ассортимент енолизирующихся фосфорорганических соединений.

Способ получения О,О-диалкил-0(S)-ацетоацетилтио или дитиофосфатов общей формулы

CH COCHiC (0) XP (S) (OR)g > где Х вЂ” кислород или сера, R — низший алкил, з а к л ю ч а ю шийся н том, что неполные эфиры тиокислот фосфора общей формулы (RO)g PXSH где R и Х имеют вышеуказанные значен и я,> подвергают взаимодействию с дикетеном при температуре от 15 до 20ОС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пудовик A.H. и др.."Взаимодействие а(-оксиалкилфосфонатов с ацетоуксусным эфиром и дикетеном", ЖОХ, 46, 1976, с. 770.