Способ определения объемных эффектов и устройство для осуществления способа

Способ определения объемных эффектов и устройство для осуществления способа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

„„750356

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцнапистическкх

Республик

Ф л

1 (6l } Дополнительное к авт. свил.-ву (22) Заявлено 24.04.78 (21 } 2601501/18-25 с нрнсоелнненнем заявки ¹ (5 I ) M. Кл.

1-т01 N 25/16

Государственный комнтет

СССР по делам изобретений н отхрытнй (23) Приоритет (53) УЛК 536.41 (088.8) Опубликовано 23.07.80. Бктллетень № 27

Дата опубликования описания 25.07,80 (72) Авторы изобретения

Е, М. Бражников, В. A. Извекова, Д. М. Лисицын, В. В. Пебалк, Ф. С. Дьячковский, Б. А. Уваров и С. В. Васильченко

Ордена Ленина институт химической физики AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ ЭФФЕКТОВ

И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА

Изобретение относится к области объемной дилатометрии и может быть использовано для изучения реакций полимеризации и сополимеризации мономеров в растворителе, а также для изучения ряда химических процессов, сопровождаю5 шихся изменением объема.

Известны способы измерения объемных эффектов в системах с химическими реагентами и устройства для их осуществ 1О л ения.

По способу, осуществляемому в дилатометре для исследования кинетики полимеризации в блоке, автономную ячейку с реагентом, выполненную из каучука, помешают в сосуд, заполненный манометрической жидкостью (1). Изменение объема реагента регистрируют по изменению высоты мениска в капилляре с помощью катетометра.

Одно пз известных устройств для измерения объемных эффектов — объемный дилатометр содержит дилатометрическую ячейку, устройство для подачи манометрической жидкости и индикатор изменения объема реагирующей смеси, заполняющей ячейку, выполненный в виде капилляра (2). Давление в ячейке поддерживают постоянным за счет подачи манометрической жидкости из капилляра, соединенного с источником постоянного давления. Изменение уровня в капилляре однозначено определяет величину усадки реагирующМ смеси.

В способе для измерения обменных эффектов в системах с химическими реагентами в жидкой фазе, в котором поддерживается постоянным давление и температура измеряется время и системы (31. Дилактометрическую ячейку с вращающейся мешалкой заполняют реагентом. Реакция начинается после включения мешалки, которая разбивает ампулу с катализатором. О скорости реакции полимеризации судят по уровню ртути в

-капилляре, присоединенном к реакциойному сосуду.

Рм. уф(1 222Я " tlppд

3 750Д

Устройство для измерения объемных эффектов в системах с химическими реагентами содержит ячейку, разделенную клапаном на две части, компенсационное устройство для изменения объема, снабженное отсчетным микрометрическим механизмом, и индикатор изменения объема в виде капилляра |4) . Реакция начинается после открывания клапана, смонтированного на стержне, и смешива- 10 ния реагентов. Изменение объема приводит к падению уровня в капилляре. Вращением головки микрометрического устройства перемещают его поршень и устанавливают на нуль уровень в капилляре, ls

Существенным недостатком способа и устройства является то, что концентрация реагентов, например монометра, в реакционной смеси по мере протекания процесса значительно уменьшается. А с 20 понижением концентрации реагента .уменьшается скорость реакции. Это обстоятельство значительно затрудняет получение точных кинетических закономерностей.

Так, например, если в ячейке находилось 25

Ъ Ъ

lO см мономера на 90 см расворителя

Ъ а 5 см мономера прореагировали с образованием 2,5 см полимера, то в

Ъ ячейку иэ системы подачи может постуь пить 2,5 см манометрической жидкости 30 для поддержания постоянного давления в системе. При этом концентрация мономера в растворителе уменьшается, и в реакцию будет вотупать уже не 10, Ь в 5 см мономера. С понижением кон- 3S центрации мономера уменьшается число столкновений молекул мономера с растущими активными центрами, что приводит к уменьшению скорости реакции.

Цель изобретения состоит в повышении точности измерения Ь системы путем поддержания заданной концентрации.

Достигается это тем, что в известном способе измерения объемных эффектов 4> в полнозаполненных системах с химическими реагентами в жидкой фазе, в котором поддерживается постоянным давление и температура, измеряется время и Ь Ч системы, в дилатометрическую ячейку вводят исходные реагенты до восстановления .заданного давления и выводят .. небольшую часть реакционной смеси, равную объему образовавшегося продукта у причем СООтношение 55 объемов вводимых реагентов в выделенной смеси поддерживают равным коэффициенту концентрации изучаемой реакции, а изменение объема смстемы (b V cuc56 4. темы) определяется путем измерения объемов жидкости, подаваемых и выводимых иэ ячейки, а известный дилатометр, содержащий дилатометрическую ячейку с мешалкой, компенсапионное устройство для изменения объема дополнительно снабжен двумя или более камерами поршневого типа, сообщающимися с ячейкой каналами с отсчетпыми механизмами, показывающими изменение объема. Одна камера предназначена для выгрузки реакционной смеси иэ дилатометрической ячейки, а остальные — для подачи реагентов в нее, служащие одновременно компенсационными устройствами для изменения объема. В каналах, соединяющих ячейку с камерами для реагентов установлены эапорные устройства.

Такое конструктивное решение позволяет обеспечить подачу в ячейку реагентов и одновременно вывод реакционной смеси в камеру для выгрузки.

Несколько реагентов можно подавать в ячейку также из одной камеры, если они между собой не вступают в реакцию без катализатора. В противном случае, для подачи нескольких реагентов, камеру и поршень выполняют ступенчатыми. так что каждый реагент находится в изолированной полости ступенчатой камеры.

Для того, чтобы давление в системе и концентрация реагента поддерживались на заданном уровне синхронно с подачей реагентов выводят реакционную смесь с объемной скоростью равной объемной скорости образования продукта.

Объемная скорость образования продукта Vt может быть определена из формулы у %. = к где V2 — объемная скорость подачи реагента;

К вЂ” коэффициент концентрации, т.е. отношение плотности продукта к плотности реагента.

В случае использования нескольких реагентов коэффициент кочцентрации определяется из формулы где т2 „и .. — относительные объемные доли реагентов;

Я P zi "P — плотности реагентов;

Р» — плотность продукта.

Таким образом в ячейке по ходу реакции для поддержания постоянного дав5 750356 б леши в системе и концентрации мономера в реагирующей смеси на уровне, близком к заданному, подают реагент (реагенты) с объемной скоростью V при

2 е при этом одновременно из ячейки выводят реакционную смесь с объемной скоростью кт — . Следовательно, отношение объемных скоростей подачи и вывода

I поддерживают равным коэффициент концентрации, На фиг. 1 изображена схема устройства, реализующего способ; на фиг. 2— сравнительные кривые расхода реагентов (с выводом и без вывода реакционной смес и) и манометрической жидкости.

Термостатированная ячейка 1 снабжена мешалкой 2, приводимой во вращение электродвигателем 3 через экранированную муфту 4 на постоянных магнитах.

Камера для подачи реагента 5 и камера для выгрузки реакционной смеси 6 снабжены устройствами поршневого типа 7 и 8, соединенными с приводами, снабженными отсчетными механизмами (на чертеже не показаны) . Камеры 5 и 6 трубопроводами 9 и 10 через запорные вентили 11 и 12 соединены с ячейкой

1. К трубопроводу 9 подсоединен монометр 13, служащий индикатором изменения объема реагирующей смеси, и вентиль 14 для вакуумирования дилатом етра.

Дилатометр работает следуюиойл образом.

Ячейку 1 вакуумируют через вентиль

14 и полностью заполняют растворителем, который насыщают реагентом (мономером) до определенной концентрации.

Камеру 5 заполняют реагснтом. После достижения реагирующей смесью заданной температуры приводят во вращение мешалку, которая разбивает ампулу с катализатором, размещенную внутри ячейка 1. С этого момента начинается реакция полимеризации, по мере прохождения которой объем реакционной смеси уменьшается. Это приводит к падению давления, контролируемого по манометру 13 и к уменьшению концентрации реагента. С помощью устройства поршневого типа 7 из камеры 5 в ячейку 1 подают реагент. Одновременно с подачей реагента из ячейки 1 выводят реакционную смесь B камеру 6 с помощью устройства поршневого типа 8 в определенном соотношении, равном коэффициенту концентрации.

О расходе реагента If изменении объема реакционной жидкости судят по показаниям, снятым с отсчетных механизмов устройств 7 и 8.

Пример. Предлагаемый дилатометр, реализующий способ, был использован для исследования активности каталитической системы в процессе сополимеризации этилена и пропилена в раствол0 ре - -гептана.

Ячейка объемом 250 см заполнялась р и. -гептаном, который затем насьпцался этилен-пропиленовой смесью до концент-, рации 1,3 моль/л. Камера для подачи реагентов в ячейку объемом 20 см полностью заполнялась сжиженной сме-.

;сью: пропилена 48 мол%, этилена—

52 мол7. Камера для выгрузки реакционной смеси имела .объем 10 см .

20 Давление в ячейке — 31 ата. Температура поддерживалась +10 C. Концентрао ция катализатор (V(Acд,),л-Д „Ь ) ЯЦ с с

2,27. 10 моль/л в расчете на ванадий. Отсчет начала процесса велся от момента ввода

25 катализатора. Образование сополимеров вызывало уменьшение объема и, соответственно, давления в ячейке. В связи с тем, что коэффициент контракции близок в двум, то из ячейки выводили

30 реакционную смесь в объеме, вдвое меньшем, чем подавали реагентов. Время проведения процесса — 120 мин. Выход сополимера — 4 ã. Состав сополимера, полученный при анализе на инфракрасном

35 спектрометре: пропилена — 47 мол. этилена — 53 мол.%. Соответсивие состава образовавшегося сополимера составу смеси подаваемых реагентов расчитанному на основании констант сополи40 меризации, полученных независимым методо м, свидетельствует о высокой точностИ полученных данных.

На фиг. 2 кривая 15 показывает расход реагентов, подаваемых в ячейку в процессе сополимеризации при одновременном выводе реакционной смеси; кривая

16 — расход реагентов, подаваемых в ячейку, но беэ вывода реакционной смеси; кривая 17 — расход монометрической жидкости, неучаствуюшей в реакции (ft -гептана) беэ вывода реакционной смеси.

Кривая 15 показывает, что снижение скорости процесса сополимериэации происходит вследствие падения активности каталитической системы, так как концентрация реагентов поддерживалась

7 7503 постоянной. Это характеризует истинное поведение каталитической системы в процессе сополимериэации.

Кривая 16, полученная при проведении процесса без вьпюда реакционной смеси, показывает снижение скорости процесса вследствие падения активности каталитической системы и уменьшения концентрации реагентов. Значение скоростей в этом случае оказъп аются значительно меньше истинных так как из-оа объема, занимаемого образовашимся соцолимером, вводится реагентов меньше, чем следовало бы ввести для поддержания концентрации на заданном уровне. Кроме 15 того, состав образовашегося сополи мера отличается от заданного на 10-15%.

Кривая 17 не дает правильного представления о поведении каталитической системы, так как одновременно с паде- ро нием ее концентрации происходит значительное снижение концентрации реагентов и накопление сополимера, что вносит большие ошибки при определении кинетических констант. Кроме того, об- 25 работка таких данных требует применений сложного математического аппарата. СосТ8В образовавшегося сополимера значительно отличается от заданного.

56 8 ких систем и при постоянной концент— рации катализатора.

30

Э, %. Coo ev,6.13.Т. Оееп 9.E.Åà7 8

one Q.Vau hah Х.po ym с

N- 4 1963 U 211

4. R.Х.ВовКщ В осЬще1. biuh a.аь|а 88, 511, 1964, т

Многочисленные экспериментальные данные покзали, что использование предлагаемого способа и устройства для измерения объемных эффектов в полноэаполненных системах с химическими реагентами в жидкой фазе по сравнению с существующими дилатометрами обеспечивает следующие преимушества: получение более надежных кинетических данных (констант скоростей, констант элементарных актов и др); повышение на порядок точности определения кинетических констант; возможность изучения химических реакций при постоянной концентрации реагентов, а в некоторых случаях при использовании гомогенных каталитичесФормула изобретения

1. Способ определения объемных эффектов в полноэаполненных системах с жидкими химическими реагирующими компонентами при постоянном давлении и температуре путем измерения приращения объема системы о V во вре мени отличающийся тем, что с целью повышения точности измерения при неизменной концентрации исходных компонент, в дилатометрическую ячейку по мере протекания реакции вводят порцию исходных компонент, выводят часть реакционной смеси из ячейки до восстановления заданного давления и начальной концентрации исходных. KoMTIoнент и определяют Ь путем измерения объемов веществ подаваемых и выводимых из ячейки.

2. Устройство для ос уществления способа по п. 1, содержащее дилатометрическую ячейку с мешалкой, манометр, датчик изменения объема, систему регулирования температуры, о т л и ч а ющ е е с я тем, что к ячейке..присоединены, по крайней мере, две камеры пор.шневого типа с вентилями, причем одна из камер предназначена для вывода реакционной смеси, а остальные для подачи соответствующих исходных компонент, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, "Пластические массы", № 11, 1970, с. 67-68.

2. Авторское свидетелтство СССР № 216320, кл. Й 01М 25/16, 1966.

750356

Ю (Ю f,NHs

Составитель E. Устюжанин

Редактор Е. Гончар Техред И. Нннц Корректор Ю. Макаренко

Заказ 4641/34 Тираж 1019 Подписное

ЦНИИПИ Государствогo u Ta CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4