Ингибитор термополимеризации изопрена

Ингибитор термополимеризации изопрена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1.. ИНГИВетОР ТЕРМОГОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА на основе алифатического амина, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибитора, он дополнительно содержит 1,0-30 мас.% ароматического амина формулы , - Ш - Аг, где Аг - НО(СбН4); С,Н7ШСвН . 2. Ингибитор по п. 1, отличающийся тем, что он в качестве алифатического акклл содержит .амин общей формулы RjN (CHj)nNH2 или RJNH, где R-H; СИ,; CjH,; R-CjH,; n 2-3.

ае m) (51)4 С 07 С 7/20, С 07 С 11/18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОЬЮ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2690505/23-04 (22) 29.09.78 (46) 23.05.86. Бюл. В 19 (12) О.Е. Баталии, В.М. Беляев, М.И. Брейман, Л.В. Карпова, Л.М. Кудинова, Е.В. Кузнецова, Т.Н. Килькина, Т.М. Моркакова, Н.Н. Назарова, В.В. Орлянский, Ю.H. Смолин, С.А. Тараненко и А.В. Шкребтан (53) 66.Ь97.8(088.8) (54) (57) 1 . ИНГИБИТОР ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА на основе алифатического амина, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибитора, QB дополнительно содериит 1, 0-30 мас.й ароматического амина формулы

С Н вЂ” NH — Ar, где Аг — H0(C H ); C@H>NHCqH< .

2. Ингибитор по п. 1, о т л и— ч а ю шийся тем, что он в качестве алифатического амина содервят ,амин общей формулы

R2,N (CH2 )> NH2 где R-Н; СН ; С,Н ; С,Hy) 50952

5 !

О

С И -ЯН-Аг, 20

50

К,Н (СН,),NH,, 5 7

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее, к ингибированию самопроизвольной термополимеризации изопрена.

При выделении и очистке изопрена методом ректификации происходит самопроизвольная термополимеризация изопрена, приводящая к необратимым потерям изопрена за счет образования продуктов различного молекулярного веса и отложение высокомолекулярных полимеров на поверхности ректификационных колонн, что может привести к аварийному состоянию аппаратуры.

В работающей ректификационной колонне существуют две зоны, резко отличающиеся с точки зрения образования полимеров. Первая зона (гомогенная фаза) представляет собой поток изопрена, термополимеризация в котором инициируется в основном самим изопреном и сопровождается образованием растворимых полимеров. Вторая зона {гетерогенная фаза) представляет собой микрослой изопрена, расположенный у поверхности оборудования, в котором концентрируются сильные инициаторы термополимеризации: труднорастворимые перекиси нзопрена и собственно сама окисленная поверхность металла. В этой зоне термополимеризация изопрена протекает с наибольшими скоростями и сопровождается образованием как растворимых, так и нерастворимых (губчатых} форм полимера.

Вследствие указанных различий протекания полимериэации в обоих фазах, для ингибирования-термополимериэацни иэопрена в потоке и в микрослое у металлической поверхности требуются различные ингибиторы. . Эффективными ингибиторами термополимеризации иэопрена в потоке являются ароматические амины, в частности Н-иэопропил-N ôåíèë-и-фенилендиамин-4010-Na и п-оксидифениламин-ПОДА.

Однако в гетерогенной фазе в присутствии перекисей изопрена и окисленной металлической поверхности они теряют свою ингибирующую активность.

Известен ингибитор термополимеризации изопрена в гетерогенной фаэе— алифатический диамин общей формулы где R - Н; СН,; С,Н,; С,Нг.

Данный ингибитор уменьшает скорость термополимериэации иэопрена в микрослое окисленного иэопрена у металлической поверхности ректификационных колонн. Однако в потоке изопрена этот ингибитор не показывает высокую ингибирующую активность.

Цель настоящего изобретения — повышение эффективности ингибитора, т.е. создание ингибитора активного, как в гомогенной, так и гетерогенной фазе.

Поставленная цель достигается тем, что ингибитор термополимеризацин изопрена на основе алифатического амина дополнительно содержит в количестве

1,0-30Х мас. ароматического амина общей формулы где Аг — НО(С4Н4); СзН NHC6Н4.

Ингибитор предпочтительно содержит алифатический амин общей формулы

{CH )„NH, илн Rÿ, NHÝ где R Н, СН,, СгН, СзНгэ R СгН, С,Н1 n = 2-3 °

При использовании описанного ингибитора термополимериэации происходит усиление ингибирующего действия одного компонента другим.

В патентной литературе смеси али" фатических и ароматических аминов в качестве ингибиторов термополимериэации изопрена не описаны и эффект си" нергиэма явился неожиданным.

Эффективность предложенных смесей . иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Проверяют ингибирующую активность смеси пропандиамирмулы NH (СНг) з1 Нг и 4010-0а, формулы С, НгМЙС Н4_#_ЙСЬЙз, содержащей

99Х пропандиамина и 1,0Х 4010-Яа. Для,опытов берут навеску 4010-Яа в количестве 0,01 г и прибавляют к ней

0,99 г пропандиамина. Полученную смесь встряхивают до полного растворения

4010-Na и используют как ингибитор в опытах для проверки термостабильности изопрена.

Для проверки ингибирующей активности смеси в ампулу с железными стружками {3 r /!О мл иэопрена) вводят 1 каплю воды и 10 мл изопренаректификата, освобожденного от перекисных соединений и содержащего

0,1 мас.Х приготовленной ингибиторной смеси. Ампулу запаивают и термоста. тируют при 100 С в течение 24 ч. По истечении указанного времени ампулу

50952 8, 2), диэтиламина и ПОДА (примеры l5, 16). В названных примерах ингибирующее действие синергических смесей на

15-43Х превышает действие алифатичес5 ких аминов, на 30-70 Х действие ароматических аминов и .на 11-20Х суммарное действие обоих компонентов.

7 7

Все предлагаемые ингибиторные смеси исключают возможность образования губчатого полимера на поверхности металла.

Наилучшие результаты получают при использовании синергических смесей пропандиамина и 4010-Na (примеры 1, Пнгибнруне!ая активность смесей алифатнческнк а ву!оматическнк аминов йнгибитор

Окисленный нзоирен Изопрен-ректификат без перекисями; соединений

ЮФ ирина ров зффект состояние раствора посйе нгибн- термостатироввннн овання

I содеркание ннгибитор в изопрене,мас. I содернание зффект ингнбнтора ингнбно1оВ изопре» валил Й не, мас. I

0,099 48,1 0,297 48,7 Прозрачный, подвинний ра» створу гермополааера иа стрункак нет

Проиаидиамин

3 4010-Ма

0,003

4,8 0,003 0,2 Вязкий» мутный раствору нв стрункак обильюе наросты термоиолююера

69,9 . 0,3

Смесь лроианднамина О, 3 н 4030-Па (99 н

1,0 мас. I) 63, 7 Прозрачнзбу+ подвикиьву раствору термоиояиеюера нв струнквк нет

Пропандивмнн 0,035

23,0 0,2f

33,7

25,4 0,09

2 4010-Ка

0,015

16,5 Аналогично примеру t

64,5 0,3

Смесь пропанднвминв 0,05 н 40t0-Па (70 и

30 мас. I) 61,4

09001

3,9 0,003 0,1 Мутный раствору в растворе и на стрункак много тернополь ера

68,6 О 3 68, 1 Прозрачный, подвинный раствору термоиолимера на стрункак иет

Смесь пропвндивмнна О, 3 и ПОДА (99,0 и .

1,0 мас,I) .Нропанднамин

0,035

09035

20,7

0,21

32,7

2191

0,09

21,0 Аналогично примеру 3

Смесь пропвнднвминв О, 05

sa ПОДА (70 и

30 мвсЛ) 61,3

0,3

67,2

0,099 47,4 0,297 49,9 Прозрачный, подвинный раствору иа струнквк термоиолнмера нет

l0

750952

Продолиенме .табляцм

«Т

Изопрен-ректификат беэ перекйснмл соединениЯ

Ингибнтор

Окисленным иэопреи примесостоляне раствора noah& терхостатированна ров 46 ° 6 0,297 45,5

Дилролнлпропвндивмин 0,099 4 ° 7 0,003 0,3

Аналогично нрямеру 1

09001

S 4010"Яа

0,3 59,8

61,8

6 динроп- 0,035 18,8 0,21 амин

30,1

18,1

24,8 0,09

56,4 О,Э

Аналогично примеру 1

0,015

4010-N&

59 0

Дияроннлщрои&иднамни 0,099 . 46,3 0,297 48,8

Аналогично примеру 3

0,001

3,5 0,003 0,2

61,6 0 2 63,1

Днлропнппропандиамин 0,035 19,2 0,21 29,8

Аналогично примеру 3

0,015 22 ° 3 0,09 19,3

Смесь дипропнппро- 0,03 53,9 0,3 6210 и&иди&мин& и ПОДА (70 и 30 масЛ) Этила нднамнн 0,099

49, 1 0,297 52,2

4,9 0,003

9 4010-На

Аналогично прапору 1

0,3

66 ° 1 03 653

36,5

0035 189 021

Этнлендивмии

10 4010-N&

Аналогнчяо примеру 1

15,3

26,3 0,09

0,015

61,8

0,3

59,7 содеркание ингибитора в нзапрене, хас. Х

Смесь дипролнлпропанднамина и 4010-И& (99 н 1,0 мас.й) 0,1

Смесь дннроимплро- 0,05 ивндиамияв и 4010-Ма (70 м 30 масЛ) Смесь днпропнлпропаы О, 1 днаминв н ПОДА (99 и

1,0 масЛ) 0,00

Смесь зтилендиамиив и О, 1

4010-Ма (99 и

1,0 мвсЛ) Смесь этмлендиамнна 0,05 и 4010-N& (70 н

30 масЛ) эффект ннгнбировалил, Х содерявнне ннгнбнтора в изопрене,хас. и зффек г ингнбироэаннл

52 4 венно (пример 4). з 7509 вскрывают, содержимое ее количествен но переносят, используя бенэол, во взвешенную,фа1зфоровую чашку. Образовавшийся термополимер осаждают зтиловым спиртом затем высушивают его при

40 С под вакуумом до постоянного веса.

Парагпельно с рабочим опытом ставят холостой, в котором термообработке подвергают неингибированный 1р иэопрен-ректификат.

Эффект ингибирования определяют по формуле: эффект 6 мг 5. Р HTll59P ингибиров ания йеенгве где P — количество термополимеаеюи ме. ра, образовавшееся в опыте с неингибированным иэопреном;

P„ то же самое, в опытах мгевир. с ингибированным изолреном. 25

Аналогично проверяют ингибирующее действие каждого компонента смеси, причем ингибитор вводят в изопрен в том же количестве, в котором он входит в состав предлагаемой смеси.

Ингибирующую активность предлага30 емой смеси проверяют не только на изопрене-ректификате (в условиях, моделирукщих иэопреновый поток), но и на окисленном изопрене (моделирующем микрослой у поверхности ректификаци- 5 оиной колонны).

Отличие последних опытов от вышеописанных заключается в том, что термообработке подвергается окисленный изопрен, содержащий 0,05 мас.Х пере- ® кисных соединений и 0,3 Х мас. предлагаемой ингибиторной смеси. Методики приготовления растворов и проверки термостабильности изопрена не отличаются от випеописанных.

Результаты опытов приведены в таблице.

Пример 2. Проверяют ингиби рующую активность смеси пропандиами- 5о на, формулы НгН(СНг)зННг и 4010-Na,,:формулы СзНзИНС НзННСеНе,при сод р жании 70 мас. Х пропайдиамина и

30 мас. Х 4010-Na. Способ приготовления растворов и условия проведения 55 опытов аналогичны примеру 1.

Результаты опытов приведены в таблице.

Примеры Зи4. Проверяют ингибирующую активность смеси пропандиамина формулы Н К(СНг) НН и и -оксидифениламина формулы H0C

Результаты приведены в таблице.

П р и м.е р ы 5 и 6. Проверяют ннгибиоующую активность смеси дипропилнропандиамина формулы; (Сз з)гН(СНг)зНН и 4010-йа фоРмулы

СзЙзйНСеН,фИЙС Н при содерж+< М понентов 99 и 1,0 мас. Х (пример 5), 70 и 30 мас. Х соответственно (пример б).

Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны при" меру 1, Результаты опытов приведены в таблице.

Пример ы 7 и 8. Проверяют ингибирующую активность смеси дипропилпропандиамина формулы (СзН-,) г й(СНг) за H IIOQA формулы

НОСеН ЙНСеНе, при содержании компонентов 99 и 1,0 мас. Х (например 7), 70 и 30 мас. Х (пример 8).

Методики приготовлениярастворов и ° проведения опытов аналогичныпримеру 1

Результаты опытов приведены в таб-. лице.

Примеры 9 и 10. Проверяют ингибирующую активность смеси этилендиамина формулы Нг N(CHг ) NH u

4010-На формулы С Н ЯНСЬН ИНС Н при содержании компонентов 99 и 1 0 мас.Х (пример 9), 70 и 30 мас. Х (пример 10) .

Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны примеру 1.

Результаты опытов приведены в таблице.

Пример ы 11 и 12. Проверяют ингибирующую активность смеси этнлендиамина формулы НгN(CH ) NH и

ПОДА формулы НОС Н+ЯНС Й при содержании компонентов 99 и 1,0 мас. Х (пример 11) и 70 и 30 мас. Х (пример 12).

Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны при-, меру 1.

S 750952 Ь

Результаты опытов приведены в таб- :метил-l,Ç-пропандиамина (ДМПДА) форлице. мулы (СН,),Н(СН ), ИН и п -оксидифе)

Пример ы 13 и 14. Проверяют ниламина, формулы 0НС Н NHC6Í прн инг ибирующую активность смеси

I содержании компонентов 99 0 и

6 4 диэтиламина фоРмУлы (С Н )пЯН и 5 1,0 мас. % (пример 23); 70 и 30 мас.X ,4010-Na формулы С,Н,ИНСАН МНС6Н при (пример 24). содержании компонентов 99 и 1,0 мас.Ж Приготовление растворов и условия (пример 13) и 70 и 30 мас. (при- проведения опытов аналогичны примемер 14) . ру 1.

Методики приготовления растворов 10 Результаты приведены в таблице. и проведения опытов аналогичны приме- : П р н м е р ы "25 и 26. Проверяют ру 1. )ингибирующую активность смеси диэтилРезультаты опытов приведены в таб- пропандиамина (ДЗПД), формулы лице.,(C,H>) N(CH )эNH и 4010-Na формулы

Пример ы 15 и 16. Проверяют 1s С H>NHC

Методики приготовления р ас тв ор ов Результаты опытов приведены в таби проведения опытов аналогичны при- лице. меру 1. Пример ы 27 и 28. Проверяют

Результаты опытов приведены в таб- ингибирующую активность смеси лице. 25 диэтилпропандиамина, формулы амина формулы НОС Н NHC Н ингибирующую активность смеси дипроз т н (пример 27); 70 и 30 мас. (приз 1 6 „ 6 при содержа-30 мер 28). нии компонентов 99 и 1,0 мас. % (при-, 17) 70 30 и мас. (пример 18).

М и проведения опытов аналогичны примеетодики приготовления растворов

РУ и проведения опытов аналогичны примеРУ

Результаты .опытов приведены в таблице.

Результаты опытов приведены в таб- 5 лице. Иэ данных таблицы видно, что предПример ы 19 и 20. П ове яют

P Ряют лагаемые ингибиторные смеси являются ак, термостабиль" ингибирующую активность смеси дипро-,синергическими. Так, т пиламина формулы ила Ф Р у (, z), NH H ПОДА ность изопрена-ректификата (графы 3 формулы НОС Н„ЯНСьН при содержании и 4) при использовании смесей на 30компонентов 99 и 1,0 мас. (пример

19) 70 30 . . (р р ) .

65 ..вьппе, чем при использовании ин9), 70 и 30 мас. . (пример 20) . дивидуальных ароматических аминов и

Методики приготовления растворов н 15-43 а — . вьппе, чем при использовании и проведения опытов аналогичны приме- алиф лифатических аминов. Ри этом ингиру 1. Результаты приведены в табли е.

Р д аблице. бирующий эффект смеси превышает на

Пример ы 21 и 22. П ове яют

Р Ряют 10-20 суммарное действие обоих комингибирующую активность смеси N N-дuметил-1,3-пропанднамина (ДМПДА) формулы (СН } Н(СН ) ИН и 4010-N ф Как показывают опыты, поставленные мулы С Н NHC и„-NHC H 5 при содержании для проверки термостабильности окискомпонентов 99,0 и 1,0 мас. {при- ленного изопрена (графы 5 6 и 7) пример 21} 70 .и 30 мас ( р }; .и мас., (пример 22) . менение предлагаемых ингибиторных

Приготовление растворов и условия смесей усиливает действие алифатичеспроведения опытов аналогичны приме- ких аминов на 12-39

РУ а ароматических аминов †. на 40-70 .. Действие смесей

Результаты приведены в таблице. не является суммой действия обоих

Пример ы 23 и 24. Проверяют компонентов, так как превышает укаингибнрующую активность смеси И,И-ди- . занную сумму на 10-20 X.

750952

Продолнемне таблицы

Ингнбитор Нзопрен-ректификат беэ перекйсймн соединения

Окнсленный яэопрен примесостолпие раствора после, термостатироаапмл ров

Этнлендиамин

45,2 . 0,297 57,7

09099

0,001 3,2 0,003 . 0>1

0,3

59,6

69,3

0035 189 021 362

Этилепдиамин

0,015 20,5 0,09

20,9

Аналогично примеру 3

12 ПОДА

52,9 0,3 68 9

Диэ типами» 0,099

48,8 0,297 48,4

13 4010Иа

5, 1 0;003

0,2

0,001

Аналогично примеру

672 03 63 9

Дмэтиламнн 0,035 2! 4 0,21 33 ° !

Аналогично примеру 1

0015 24 ° 7 0,09 16 1

14 4010-Яа

Смесь диэтнламнна и O,OS . 61,4 0,3 62 ° 7

4010-Na (70 и

30 нас Л) 50, 9

48, 0,297

3,8 . 0,003

Днэтнламин 0,099

О,!

15 ПОДА

0,001

Аналогично примеру !

67 ° О 03 706

Смесь диэтнламина н 0,1

ПОДА (99 н 1, 0 мас . Е) 0,035

226 О 21 30 1

20, 1 0,09 19,3

Диэтиламнн

Аналогично щнпюру 3

0,015

Смесь диэтнламнна и 0,0$

ПОДА (70 и 30 мас.X) 61,8 0,3

69,8

47,9 О 297 44 ° 1

0,099

Дипропиламин. 17 4010-Na

0,001

0,3

5,3 0,003

Аналогично примеру 1 содернание ингибитора в иэопреяе, мас. Х

Смесь этилепдяамяна О,! я ПОДА (99 н ! ° О мас.X) Смесь этнлеядиамняа 0,0S н ПОДА (70 н

30 xacЛ) Смесь днэтнламина я О,!

40!О"Па (99 и

1,0 мас Л) эффект ингнбиров&нил 2 содернание мнгнбитора в иэопрене,мас. 2 ффект гнбиванил

Х (Аналогично примеру 3

750952

Ингибитор

Иэопрен-ректификат беа перекйсньа соединений

Окисленный иэопрен примесодеркание ингибитора з нэопрене, нас. Х ров содеркание эффект иягмбмтора ингибиров иэопре- ванна, Х ме, нас. Х

65 5 0,3

Смесь дипропиланина О, f и 40lO-Ма (99 и

1,0 нас.X) 59,7

19,7 . 0,21 29,6

Дняр опнл амин

0,09 17,0

t 8 4010-Ма

Смесь дипропиламина и 0,05

4010-Ма (70 н 30 нас. Х) 58,t

0,3

58,3

0,099 47к1 0,297 47,9

Дипропиламия

4,0 0,003 0,1

63,2 О,Э 61,3

0,00!

Смесь дипропнламина О,t и ПОДА (99 и

1,0 нас.X) 0 035 20 7 0 2 1 28 О

Ое 015 20> 1 Ок09 20е 2

Днпропиламин

20 ПОДА

Ое05 56э3 ОэЗ

60,7

«т»

0,297 64,5

0,003 0,5

51 ° 1

21 4010-Ма

4,3

Смесь ДИПДА и 40!О-Na О, l (99,0 и 1,0 мас.Х) бб,б

032t

45,6

0035 287 021 456

22 4010-Ма

0,09

0,015 24,3!

5,7

Смесь ДИПДА и 40!О-Na 0,05 65,3 (70,0 н 30 ° 0 нас.X) 0 3

73,5

53,! 0,297 . 65 ° 1

0,099

23 ПОДА

О, 001

3 5

0,003 О, Э

69 1 О 3 76 Э

О,!

0,035 27,3 0,21 44,5

Смесь днпролнпамина и ПОДА (70 и

30 мас. Х) Смесь ДИПДА м ПОДА (99,0 и 1,0 нас.X) 0,035

0,015

0,099

0,00! эффект ингибированин

Продолкеяие таблицы состоляие раствора посЛе термостатированик. Аяалогично примеру 1 Аналогично примеру Э

Аналогично примеру 3

Аналогично примеру

Аналогмчяо примеру t

Аналогмчно примеру 3

750952

1тродолжеиие таблицы

Ингибнтор

Изопрен-ректификат без перекнсньп соединений

Окнсленный изопрен состояние раствора посйе термостятнрованил

24 ПОДА

0,015

22,8

0,09

21,0 оАналогнчно примеру 3

Смесь ДИПДА и ПОДА (70,0 и 30,0 мас Л) 0,05

63,1

0,3

75,8

47,4 0,297 58,3

3,9 0,003

25 4010"ßà

0,4

Аналогично примеру !

Снесь ДЭПДА и 4010-Яа 0,1 (99,0 и t 0 масЛ) 63 ° 2 Ое3 69е 9

26t5 0921. 40, !

Аианогинно ирююеФу !

26 40tO-Ма

23,8 0,09 14,3

619 03 663

Смесь ДЭПДА я 4010-Иа 0,05 (7O,0 м 30,0 нас Z) 46,8 0,297 57,6

3,8 0,003 0,4

63,4 0,3, 68,3

Аналогнено пРннеру 3

Смесь ДЭПДА и ПОДА 0,10 (99,0 и 1,О насЛ) 39,3

0,035 27, 1

0,21

13,9

-0,015

Аналогично лрюееру 3

24,0 0,09

62,3 0,3 64 ° 8

Снеси ДЭПДА и ПОДА 0,05 (79,0 н 30,0 масЛ)

Техред В.Кадар Корректор Е; Рошко

Редактор П. Горькова

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2792/2

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 рр при меров содервянне ннгнбитора в изопрене, мас. Z

0,099

0,001

0,035

0,015

0,099

0,001 зффект ингибнроФ ванин, 1 сопернание ннгнбнтора в нзопрене,мас. Z

r зффехт ннгибнрованил