D-(+)-трео-или d-(-)-трео-n-[1-( @ -нитрофенил)-1,3- диоксиизопропил диэтиламидофосфаты,обладающие инсектицидной активностью

D-(+)-трео-или d-(-)-трео-n-[1-( @ -нитрофенил)-1,3- диоксиизопропил диэтиламидофосфаты,обладающие инсектицидной активностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<в75103!

Oll ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Социалистическик

Республик (6I ) Дополнительное к авт. спид-ву (22)Заявлено 21.08.78 (21) 2679235/23-04 (5 I ) M. Кл.

С 07 F 9/24

А 01 N 57/28 с присоединением заявки ¹ йооуАврстаенный каинтет (28) Приоритет по Аелаи нзабретеннй н открытий

Опубликовано 23.06. 82. Бюллетень № "-3 (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) Дата опубликования описания 23.06. 82

A.C.Íòåïàíåê, Т.1!.Кудря, Г.В.Протопопова, А.И.Пинчук, Л,И,Рейдалова, Н.И.Нестеренко и В,С.Петренко (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель

Институт органической химии ЛН Украинской ССР (54) 0- (+) -ТРЕО- ИЛИ 0- (-) -ТРЕО-N- (1†(n-НИТРОФЕНИЛ)-1,3-ДИОКСИИ30ПРОПИЛ)-ДИЭТИЛАИ1ЦОФОСФАТЫ, ОБЛАДАВШИЕ

ИНСЕКТИИ1ЩНОЙ. АКТИВНОСТЬт9

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соедине— ний, а именно к новым 0- (+) -треоили 0- (-) -трео-11-(! — (n-нитрофенил)— — 1, 3-диоксиизопропил)-диэтилаиидофосфатам формулы

< -Npzq )HgC1i CH CHz OH (-)

I I

OR ЯНР(0)(ОС2Н5) 2 облада зцим инсектицидной активностью которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Соединения формулы (1 ) и их свойства в литературе не описаны.

Известными инсектицидами, нашедшими широкое использование в сельском хозяйстве, являются хлорофос— 0,0-диметил-(1 -окси — 2,2,2 — трихлор— этил)-фосфонат $1 ) и рогор-О,Π†диметил-8-(11-метилкарб;иоилметил) -дитиофосфат 12).

Ближайшими известными структурными аналогаии описываемых соединений являются аиидоэфиры фосфорной кислоты обь;ей формулы (RO) Р(0)АНСИ СЧ 1ч(С Н5) (и) 5 где К вЂ” этил или изопропил, которые в концентрации 0,0012 на де.сятые сутки после начала опыта вызывают 50". — нуш гибель рисового долгоносика (3). Описываемые соединения (1) и (II) в этой ке концентрации по ис— течении десяти дней после закладки опыта вызывают соответственно 51 и

19Е гибель вредителя.

Целью и зобретения яв.ляется расширение арсенала средств воздействия на ха вой организм.

Поставленная цель дос t tt t ae t cd описываемыми D- (+)-трео или D- (-)-трео-N- Г! —, n-нитрофенил) — 1, 3-диоксиизопропил j-äèэтиламидофосфатаии формулы (1), обладаюцими инсск пщидной активностью.

0" (+) "трео-N- (1- (n-нитрофе п1л)—

-1, 3-диоксиизопропил1-диэти t 1t tltllA0,72

0,49

Хлорофос

Полученные данные свидетельствуют о высокой активности описываемых

3 75103 фосфат {d "ôîðìà)- и 0" {-) "трео-И" (1-1

"(и-нитрофенил) 1,3-диоксиизопропил ) диэтиламидофосфат (3-форма) получают путем взаимодействия 1-(n-нитроФенил)-2-амино- 1,3-пропандиола (dили 1-форма соответственно) с диэтил.хлорфосфатом.

П р и и е р 1. Получение 0-(+)-трео-М-(1-(n"нитрофенил)-1,3-диоксиизопропилЕдиэтиламидофосфата (соединение 1).

К раствору 2,12 г (0,01 моль) 1- (n-нитрофенил) -2-амино-l, 3-пропандирла (d-Формы) в 20 мл метилэтилке- . тона прибавляют при комнатной температуре 1,72 r (0 01 моль) диэтилхлорфосфата и 1,4 ил (0,01 моль) триэтиламина и оставляют на 50 ч. ОтФильтровывают выпавшую солянокисную соль, фильтрат упаривают. Полученное масло очищают переосаждением из бензола петролейным или серным эфиром.

Выход 79%.

Найдено, %: С 45,22," 45,31;Н 6,16", 6,28, N 8,24) 8,35; P 8,82; 8,85. аз

Е:„1 „N„O„„P, Вычислено, %: С 45,00; Н 6,06 и 8э04> P 8э91 °

Угол вращения Е> 3-б +25

D- (-) -трео-N- 1„1- {п-нитрофенил)-1,3-диоксиизопропил Е-диэтиламидо36 фосфат t lz,-формы, соединение ("11Ц получен в аналогичных условиях. Масло.

Выход количественный.

11айдено„ %: С 45,50; 45,48; Н 6,32;

6 14; М 8 46; 8эl8; P 8,91) 8 95 35

Щ "1 а.0 е"

Вычйслено, %: С 45,00; Н 6,06;

М 8.,04; Р 8,91.

Угол вращения Ир -25 а о

Данные Физико-химических методов анализа подтверждают структуру полученных соединений: а) ИК-спектр соединений (1, И) содержит полосы поглощения l 45 po= 1 280 см, 4р-о-с;— 1020 см

Фон =3350 см

- Е б) молекулярные веса (криоскопия) .соединений (1, . () .

Соединение (1) . Найдено И 323.

Вычислено 348, 3.

Соединение (ПЕ), Найдено И 336.

Вычислено 348,3.

Экспериме>пыльно установлено {см. табл. 1-3), что описываемые соедиЫ пения обладают инсектицидной активностью, менее токсичны и могут быть использованы наряду с известными инс Kтицидами плп взамен их.

1 4

Кроме того, в качестве исходного для синтеза одного из заявляемых соединений, а именно D"(+)-трео-N-fl (п-нитрофенил) -1,3-диоксиизопропил)-диэтиламидофосфата слухщт D"(+)-трео-1-(n-нитрофенил) -2-амино-1,3-йро- . пандиол (декстрамин ), который является многотоннажным отходом производства антибиотика левомицетина и до настоящего времени не находит практического применения.

Практическое использование описываемых соединений расширит ассортимент применяемых в сельском хозяйстве инсектицидов и приведет к утилизации декстрамина, а также существенно снизит себестоимость левомицетина. Ъ

Инсектицидную активность соединений изучали в лабораторных и полевых опыта а) . Лабораторные опыты.

Пример 2. Объект — рисовый долгоносик — Calandra oryzae

Изучают контактное инсектицидное действие соединений путем обработки чашек Петри ацетоновыми растворами определенной концентрации с расходом жидкости 0,5 мл/дм. После испарения растворителя в чашки подсаживают по 25 жуков рисового долгоносика и помещают для него корм в виде зерен пшеницы. Чашки закрывают марлей и выдерживают в териоставе при температуо ре воздуха 21-23 С и относительной влажности 70-80%. Повторность опыта трехкратная.

Инсектицидную активность соединений определяют через сутки после постановки опыта, данные которого представлены в табл. 1.

Таблица1

Инсектицидная активность О- (+) -трео и О- (-) -трео-N- $1 - (n-нитрофенил)- 1, 3-дно ксииэ опр о пил) -ди э тил амидофосфатов по отношейию к рисовому долгоносику. (Среднее из трех повторностей) 5 751031 6 соединений по отношению к рисовому амидофосфата в борьбе со свекловичной долгоносику, которые по действию при- тлей ближаются к эталону-хлорофосу.

Пример 3. Объект — злаковая тля — Schizaphis graminum Rond. 5

Соединение Форма Снижение среднего балла заселения

Инсектицидную активность соедирастений тлей нений изучают на самках злаковой тли, через число суток культуру которой круглогодично поддерживают на всходах пшеницы в оранжерее ИОХ АН УССР. 10

3 5

Работу проводят по методике, опи1 санной выше для рисового долгоносика.

Результаты исследований представлены в табл. 2.

94,0 100

Рогор

Таблица215

Инсектицидная активность описываемых соединений по отношению к злаковой тле (Среднее из трех повторностей)

-62,1 -11 1

Контроль

0,0077

0,0135

0,0141

Хлорофос

Тираж 388 Подписное

Из полученных данных видно, что соединения (I и И ) превосходят по дей-:.З0 ствию на злаковую тлю эталонный пре., парат хлорофос.

6) . Полевой опыт.

Пример 4. Объект свекловичная тля — Aph i s fabae Scop. 35

Изучают эффективность соединения (1)., d-форма в борьбе со свекловичной листовой тлей на производственных посевах сахарной свеклы. Сильно зараженные семенники сахарной свеклы 40 опрыскивают раствором изучаемого вецества при норме расхода 0,2 кг/га и рабочей х<идкости 500 л/га, В качестве эталона используют рогор, а— контроля — вариант опыта без исполь- 45, зования инсектицидов.

Эффективность соединения определяют по снижению численности тли в процентах от исходного количества (до опрыскивания) через три и пять суток после постановки опыта. Результаты опыта представлены в табл. 3.

Таблица 3

Эффективность 0-(+) †.трео-N-11-(n-нитрофенил )-1,3-диоксинзопропил3-диэтил-55

ВНИИПИ Заказ 4080/30

Полученные данные свидетельствуют о высокой эффективности N-(1-(п-нитрофенил) -1,3-диоксиизопропил)-диэтиламидофосфата (d-формы), который не уступает по активности рогору.

Препарат более удобен в работе (водный раствор), менее токсичен и деФ шевле эталона.

Л р и м е р 5. Изучение токсичности описываемых соединений для теплокррвных животных. . Определяют токсичность 1<1- (1 — (и-нитрофенил) — I, 3-диоксиизопропил)-диэтиламидофосфатов (d и 1. — формы) путем внутри мышечного введения их белым мышам массой 18-20 r.

В результаты проведенных исследований установлено, что их LD составляет более 1000 мг/кг живого веса и соединения относятся к малотоксичным вешествам, Формула изобретения

Р-(+)-трео- или 0-(-)-трео-й!1— †(п-нитрофенил)-1, 3-диоксиизопропил);диэтиламидофосфаты формулы а -.М02С Н СН-СН-СЕ ОН !

ОН ЯНГ(0)(062Н5)2 обладаюшие инсектнцидпой активностью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

I. .Иельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. Издательство "Химия", М., 19 74, с. 568.

2. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. Издательство "Химия", И., 19 72, с. 360, 3. Патент Великобритании

1299954, кп. С 2 Р, опублик. 1972, Филиал ППП "Патент", г. Ужгород; ул. Проектная, 4