Катализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты
Патент 751311
Авторы
Катализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик р»751311 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 17.0876 (21) 2388702/23-04 (23) Приоритет— (32) 18.08.75 (31) 605362 (33) CI1IA
Опубликовано 230780 Бюллетень ¹ 27
Дата опубликования описания 230780 (51)М Kh 3
В 01 Д 27/18// с 07 с 57/0%
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (5З) УДК 66.097.3 (088. 8) Иностранцы
Джеймс Фергюсон Вайт и Джеймс Роберт Ридж (США) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Дзе Стандарт Ойл Компани" (СшА) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИНА
ДО METAKPHJIOBOA КИСЛОТ61
Изобретение относится к производству каатализаторов для окисления ненасыщенных альдегидов до сооТ ветствующих кислот, в частности метакролеина до метакриловой кислоты. 5
Известен катализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты, содержащий молибден, фосфор, кислород, а также один из элементов вольфрам, мышьяк, индий и кадмий (1J .10
Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты, содержащий ванадий, молибден, фосфор и кислород, а также 15 промоторы, выбранные из группы, содержащей висмут, мышьяк, бор, церий, хром, серебро, железо, вольфрам, свинец, марганец, таллий, теллур, никель, ниобий, бор, олово, 20 медь t 2J .
Состав катализатора соответствует эмпирической формуле
Ра ь % 0х 25 где а — число, большее 6;
Ь вЂ” равно 0,1-12; х — число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов. 30
К недостаткам известного катализатора следует отнести недостаточно высокую активность и селективность катализатора, выход метакриловой кислоты составляет 44-57Ъ при селективности 50,4-72%.
Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.
Предлагаемый катализатор, содержащий молибден, фосфор, кислород и промотор отличается тем,что в качестве про мотора он содержит элемент, выбранный из группы, содержащий мышьяк,кадмий, индий, олово, таллий, калий, кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, радий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь, а также дополнительно — рубидий, при этом состав катализатора соответствует эмпирической формуле
Ас, Rbg Hoc Po»0x . где А — элемент, выбранный из группы, содержащей мышьяк, кадмий, индий, олово, таллий, калий, кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, родий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь;
751311 в = Or025 Oi625i
Ь = 0,025 - 0,5 с = 2 — 3; х — число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.
Предлагаемый катализатор обладает .повышенной активностью и селективностью, выход метакриловой кислоты за один цикл возрастает до 68% при селективности 74%.
Катализатор готовят в водной смеси или в растворе молибдена, фосфора и остальных компонентов, включая испарение данной водной смеси и обжиг получающихся катализаторов.Под- .>5 ходящие молибденовые соединения, которые могут применяться при приготовлении катализаторов, отвечающих указанной формуле, включают трехокись молибдена„ фосфомолибденовую кислоту, 20 гептамолибдат аммония. Подходящие фосфорные соединения, которые могут применяться при получении катализаторов, включают ортофосфорную кислоту, метафосфорную кислоту, трифос- форную кислоту, пятихлористый фосфор.
Остальные компоненты катализаторов могут добавляться в виде окислов, ацетатов, формиатов, сульфатов, нитратов, карбонатов.
Катализаторы также могут приготавливаться смешением каталитических компонентов в водном шламе или растноре, нагреванием водной смеси досуха и обжигом получающихся катализаторов.
Наилучшие результаты получаются при дефлегмации фосфорной кислоты и трехокиси молибдена в воде в течение примерно 1,5-3 ч, добавлении соли рубидия с последующим введением остальных компонентов к водному шла- 40 му и кипячении до густой пасты сушD
Р ке при 110-120 С на воздухе и обжиге получающихся катализаторов. Отличные результаты достигаются, когда при приготовлении катализаторов приме- 45 няют растворимые соли каталитических компонентов иных, чем молибден. Могут использоваться нерастворимые соли или окислы, однако оптимальные результаты достигаются, когда при приготов- 0 лении катализатора используются растворимые соли отличных от молибдена и фосфора компонентов.
Реагентами реакции окисления являются метакролеин и молекулярный кислород. Молекулярный кислород обычно подают на реакцию в виде воздуха но может также применяться кислород, содержащий гаэ. Обычно на 1 моль метакролеина добавляют 0,5-10 моль кислорода. d0
В реакцию можно вводить пар или инертный раэбавитель. Предпочтительно реакции проводят в присутствии значительных количеств пара, около
2-20 моль пара на 1 моль метакролеина.д
Температура реакции может варьироваться в зависимости от используемого катализатора. Обычно применяются температуры 200 = 500 C, причем предпочтительны температуры примерно
250 — 4009C.
Реакцию удобно проводить с использованием реактора или с фиксированным слоем или с кипящим слоем. Время контакта может составлять от долей секунды до 20 с или больше, предпочтительно 4-5 с.
Реакцию можно проводить при атмосферном, большем атмосферного или меньшем атмосферного давлении, предпочтительны давления 0,5-4 ата.
Катализатор может быть осажден на носителе или беэ носителя.
Подходящими материалами носителя (подложки) являются двуокись кремния, алундум, окись алюминия, фосфат бора, окись циркония, титан и аналогичные, но наиболее предпочтительной является окись циркония.
Пример 1. Катализатор формулы
g no0-к Ь 5 Иоз Ро,as΄ã òîâÿ T следующим образом. Готовят тестообразную смесь иэ 86,2 г (0,6 моль) трехокиси молибдена и 7,7 r (0,67 моль) фосфора
85%-ной фосфорной кислоты в 1500 мл дистиллированной .воды, кипятят при перемешивайии в течение 2 ч с образованием фосфомолибденовой кислоты, которая имеет зеленовато-желтый цвет.
2,3 г (0,01 моль) ацетата индия добавляют к смеси, при этом окраска не изменяется, затем добавляют 14,4 r (0,1 моль) ацетата рубидия. Водную смесь, которая была желтой по цвету и кипятилась досуха, сушат в течение ночи воздухом при 110 С. Катализатор измельчают и просеивают до фракций размером 20/30 меш.
Пример ы 2-20. Приготавливают различные катализаторы аналогично примеру 1 с использованием 86,2 r трехокиси молибдена, 7,7 г 85%-ной фосфорной кислоты и 14,4 r ацетата рубидия. Эти катализаторы имеют общую формулу АО Р 06 Mo> P 0„.Каталитический компойент А добавляют после двухчасового нагревания .с обратным холодильником трехокиси молибдена и 85%-ной фосфорной кислоты. Для приготовления катализаторов используют соединения, приведенные в табл.1.
Катализаторы . кипятят и сушат согласно примеру 1. Катализаторы измельчают и пропускают через сито до размера 20/30 меш.
Пример ы 21-33. Приготовление катализаторов формулы
400 К Ь Моэ Pygmy 0g B KoTopoA А включает, по крайней мере, два элемента.
Катализаторы приготавливают так, как описано в примере 1. Каталитические компоненты А вводят после двухчасового нагревания с обратным
751311 х 100.
Общая конверсия х 100.
Селективность
Таблица .1
0,75
Окись никеля
Пятиокись ванадия
Ацетат кадмия
Уранилацетат
Трехокись мышьяка
Двуокись олова
Ацетат таллия
Ацетат калия
Гидрат ацетата кальция
Гидрат триацетата церия
Вольфрамат аммония
Цирконилацетат
0,91
2,7
4,25
1,00
1,5
Т(2,63
1,0
1,26
Са
3,44
Се
2,7
2,25
1,7
0,77
Zr
Гидроокись бария
Окись железа (3) 14
Ва
Fe
Гидрат треххлористого родня
2,63
0,88
2,42
2 73
2,5
Мп
Двуокись марганца
Гептаокись рения
Трихлордегидрат рутения
Гидрат ацетата кобальта
Re, 19
20 холодильником и добавления 85%-ной фосфорной кислоты.. Для приготовления катализаторов используют соединения, приведенные в табл.2.
Пример ы 34-103. Получение метакриловой кислоты с использованием различных катализаторов.
Катализаторы готовят аналогично при использовании соответствующих соотношений ингредиентов. Часть этих катализаторов в виде частиц загружают в реактор объемом 20 см-" с фиксированным слоем, состоящий из трубки иэ нержавеющей стали длиной 1,3 см, снабженной аксиальной термостенкой 0,3 см толщиной во всю длину. Реактор нагревают до температуры реакции в потоке воздуха и подают загрузку иэ метакролеина, воздуха, пара в соотношении 1:б, 2:5,2 над катализатором при времени контакта порядка 4,5-5 с. Реактор эксплуатируют в условиях реакции в течение 1-5 ч и продукт собирают, очищая реактор от отходящих газов в двух сериях водных скрубберов.
Содержимое скрубберов объединяют и разбавляют до 1100 см для анализа и фильтрации кислотного содержимого.
Очищенные фиксированные газы сушат и анализируют в обчной колонной сис. теме. Результаты выражают следующим образом.
Выход за один проход (цикл). = выделенная метакриловая кислота (моль) метакролеин в загрузке (моль) прореагировавший метакролеин (моль) метакролеин в загрузке (моль) выход за единственный цикл
25 общая конверсия х 100.
Результаты приведены в табл. 3. Ф
751311
Таблиц
Пример
Соединения
Элемент
Количество, I1
Ре0025
»@,o25
0 39
0,75
Геа,025, Ипоа25
0,39
0,43
FepI !
Fe !
8пo,<
1,56
3,0
МПОД
1, 5 б
1,72
FeO„
1,56
1,65
26 е025™п 0 25! !
SnO,25 ™п0,25
4,0
4,35
7,54
4,35
0,025
F e0,025
5" О,ог5
Гидрат ацетата кобальта, окись железа
1,25
0,39
0,23
1,05
"e0,oÛ
SпО 015
0,54
0,45
0,025
Få
0,025 0,025
0,025
0,025
0115! 0,5
Двуокись олова, гидрат ацетата меди
2,75
20,0
Таблица 3
71,3
85,5 62,0
343
Ра,эз Оx
Po5g Ох
Мо5 Р033 ох
34 ) "oà5
35 па,а5
36 и 005 !
0,5
Rbp5
70,5
68,0
357
93,5
65,5
67,0
343
90,0
357
66,7
72,3
343
64,0
67,3
357
343
66,4
64,7
70 1
72,3
343
371
92,1
92,0
87;5
62,8
62,5
60,0
65,6
65,5
68,0
343
329
316
43»oo5
44 . Sn005
45 Sпа о5
37 н
38 "0P5 К
39 "0.05 К
40 Cdo R
41 Азоо5
42 As „ !
05 а 0 35
bo5 Моз Р0550х
bo5 MoS P0550
Ь05 Моа Р0550х
R o5»s Ра о
Р05 0х
05 5 О!Я
К Ь0,5 М< З Ра 550х
Rbo 5 М03 Pops0х
Окись железа (3), двуокись олова (2)
Окись железа (3), двуокись марганца
Окись железа (3), двуокись олова (2) Окись железа, двуокись марганца
Окись железа, трехокись никеля
Окись железа, двуокись марганца
Двуокись олова, двуокись марганца
Окись железа двуокись олова
Окись железа, двуокись олова
Двуокись олова, трехокись никеля
Окись железа, двуокись марганца двуокись олова
90,7
90,4
90,0
90,0
72,3
88,4
62,0
58,2
52,0
62,8
0,75
0,41
0,39
0,44
0 75
751311 ао табл, 3
Т 005 RÜ05 Моэ
T g p5 Кьа,5 МО3
Крр5 Rt)05 НО3
К005 Rb05 Моэ
Са005 Rbp5 Мо
Vop5 КЬ ИоЭ
Vpp5 Rbq5 Но3
Сеаа5 Rbp5 Мо
"О,а5 Rbp5 МоЗ
Wpа5 RЬ05 Иоэ bp Иоэ (Zr0p Rbp5 No3
Oi5
Ва005 Rb05 Моэ
Ва Rb ИОЭ
005 05
343
58,4
60,4
316
56,2
48
343
329
62,4
60,2
54,1
343
343
61,4
371
66,2
48,8
56,9
343
343
56
57
58
357
343
62,4
59,8
316
53,6
343
55,0
47,2
316
Rbp5 Иоо Р0350х
R bp,5 МоЭ Pа 33 х
Rbp5 No3 Р0,330х
Rb05 Ио РО330х
I 1 а,5 3 О,ЗЪ х
R bp 5. M o> Ро 330 х
Rb05 Моэ Р0330х
0,5 Э 033 0x
R bp 5 М о 8 Рр 33 О х
ВЬО Иоз P Ox
Rb Ho P 0Ä
Э 0,33
Ь05 Моэ РО330Х
S npp25 R b0 5 Но> Р0330»
Sn Rb Mo P Ox арга а,5 Э 0<33
5 и Rbp5 Моэ Р0330х
Ипа.015 Rbo,5 Моэ РО,ЭЭОх
"002 05 3 оээ х
I3п0.(Rbq5 Мое Р 330„
Мп„Rb Мо3 Р0330х па < Rb05 МО3 Р03 Ох
62,1
57,4
316
90,6
90,1
343
31б
77,8
97,4.
63,9
343
64,0
96,1
68,2
329
316
343
329
63,4
87,0
316
343
64,0
31,3
316
92,0
52,4
288
343
67,3
61,3
63,8
95,0
329
316
90,0
94,9
94,3
93,1
92,7
343
329
77
65,0
63,9
343
329
316
78
65,7
61,8
85,9
81
67,4
65,2
69,1
65,2
64,5
70,6
73,6
71,2
343
329
63,0
59,7
57,2
89,2
88,8
78,9
89,2
82,5
91,7
84,5
88,6
N }at Rbp,5 Мо3 Р0330Ä
" q1 ВЬ05 ИоЭ Р Ох
М а Rb05 Мо> РО330х
Нп025 Вьа,5МО5 РО330»
Мпо.25 РЬО5 Моэ Р0330х и Rbe & Mo> Р0330х
nO25R b0,5 Ho3 Ро ээО х
МПО - ВЬО5МОЭ Р Ох
Fe0,t
Fe0
Рео, 0,25
0,25
5 n0,25Ì n025N а,25
316
83
58,2
53,2
57,1
66,6
56,2
329
86
87
316
329
329
343
Fe î,05
Få
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
"0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
Ru
0,05
0,05
0,25
Få еаа5
0,025 а,а25
Fe0,3
Feöt
Гео,1
Ро 330õ
Ра,ээ 0õ
0,33 00}
Ро,33 0õ
ОЗЭ х
P а,зэ
033 х
Р033 Ох
0,33
РО530х
Pà»0õ
Р0,33 Ох
033 "
0,33
Продолжение
92,2
87,4
86,4
83,4
84,9
81,4
90,2
82,6
82,7
90,2
93,0
77,7
84,4
70,2
92,8 59,1
87,7 63,3
100,0 67,5
96,0 62,1
100,0 69,5
97,6 66,1
61,2
70,1
72,2
61,8
76,2
74,0
56,7
68,2
67,7
64,3
68,7
62,6
65,4
60,0
66,6
63,5
82,1
65,7
72,3
72,2
69,5
64,8
72,9
72,3
72,0
57,5
67,7
69,8
68,1
65,2
67,5
66,6
69,4
70,5
751311
Продолжение табл.
343
90,7 63,8
67,0
329
85,0
76,0
61,7
56,0
68,8
316
70,9
343
88,4 57,1
96,4 67,4
59,2
329
69,9
89,7
97,3
59,8
66,7
343
62,8
64,5
329
96,3 62,9
65,3
316
63,2
63,6
92,0
98,0
68,6
343
66,9
316
88,7
91,5
59,8
58,0
70,9
60 ° 9
63 1
100
343
101
329
92,4 60,0
102
316
88,8
47,7
61,6
56,9
103
329
28,5
13,6
Формула изобретения
К.„ВЬЬ Noc Р,О„, Составитель.Н. Путова
Техред Н.Ков алева Корректор И..Муска
Редактор О. Кузнецова
Заказ 4678/48
Тираж 809 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул., Проектная, 4
Соо,25 FBpp25R&Q5 Мо> Р1 0
Сор25 Fepp25 ЙЬоб Мс» Р0 50х
СОО25 Реоо25 ВЬ05МОЗ Р Ох
0,015 ООЪБ 0,5 9 0,5З Х
F eOpi5 S nppss R bp5 Мо> Рр çÇ0"
Fepp 5 5 "аоз5 R bp 5 t1o3 P0530х
РеОоМ5nppl5 Rbp5 Мо> Pd;530
FeÎðÇ5Snppi5 Rbp5 МОЗ РОЪЗОх
0035 00(5 05 3 033 "ао25 i pp25 Rb05 Has о,аз
Sn 2 РЬ Моз Ро О
ОО25 "ПО,О255паО25 ц5 "03 р.5q аО25 Оа25 Р,О25 Р,5 3 03З Х
Р
FeаО25Mnpo25Snoð25-Rbo5 МОЭ Ро,ззох
Sn Си КЬ МоЗ P Ox
Катализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты, включающий молибден, фосфор, промотор и кислород, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит рубидий; а в качестве промотора — элемент, выбранный из группы, содержащей мышьяк, кадмий, индий, олово, таллий, калий., кальций, ванадий уран. церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, родий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь, и состав катализатора соответствует эмпирической ,формуле где А — элемент, выбранный из группы, содержащей мышьяк, кадмий, индий, олово, таллий, калий, кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, родий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь; а = 0,025 — 0,625, Ь = 0,025 — 0,5; с = 2 — 3; х = число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент ФРГ Р 2048602,кл.б а 5, опублик. 1975.
2. Патент ClilA 9 3875120, кл. 260-530, опублик. 1975 (прототип).