Способ получения эпоксидных смол

Способ получения эпоксидных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

<»> 75l8ll

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) 1,ополнительное к азт. сзид-зу— (22) Заявлено 20.01.78 (21) 2570025, 23-05

151) М. Кл.з С 08 б 59/02 с присоед шепнем заявки (23) П р иор и тет—

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 678 686 (088.8) (43) Опубликовано 30.07.80. Бюллете ь ¹ 28 (45) Д"..òà ollубликования ol èñàínÿ 07.09.80 (72) Авторы изобретения Б. А. Трофимов, И. А. Иедоля, М. Я. Хилько, Е. П. Вялых, Г. С. Миронов и Ю. А. Москвичев

Иркутский институт органическо" химии

Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ЛОЛУЧ EH ИЯ ЗПОКСИДНЫХ СМОЛ

С Г,— CHCHzOCgZ SOzCgH OCHzCH CHz

Г Г

Изобретение относится к области синтеза термостойких эпокоидных смол позышенной эластичности — производных 4,4 диоксидифенилсульфона (бисфенола S) .

Известно, что для получения термостойких э поксидных смол применяют 4,4 -д|иоксидифенилсульфон, дешевый и доступный продукт (1), наличие в котором ароматических ядер и S = О фрагментов ооеспечпвает повышенную термостойкость.

Указанные эпокаид ные смолы могут найти применение в качестве основы клеев с повышенной термостойкостью .и прочностью клеевых соединений.

Известен также способ получения мономерного диглицидилового эфира т. пл. 162 — 163 С, включающий конденсацию 2 — 5-кратного избытка эпихлортидрина с бисфенолом Sватмосфере,,не содержащей кислорода, при 100 — 110 С с введением едкого натра с такой скоростью, чтобы реакционная смесь .в течение всего времени peaxllnn не щелочная по фгнолфталеину. Очистку получающейся мягкой смолообразной массы проводят перекристаллизацией пз бензола пли ацетона (2).

1-1едостатка ми способа являются: использован |е большого избытка токсичного и дефицитного эппхлоргидрина; проведение реакции в среде лнертного газа (усложнение технологии); работа с большими количествами весьма агрессивных щелочей; ,неселективность процесса — минима IIные отклонения от технолопического режима ведут к образованию продуктов различной степени полимеризац|ги, т. е. к некондиционному продукту; жесткость технологлческого режи ма (строгое соблюдение, постоянного рН сре ды, недопуc Tln xtoc TI присутствия кислорода); большое число и нетехнологичносгь операций при выделенил и очистке целевого продукта; наличие сточных вод и отходов.

Кроме того, получаемый по да .:ому способу лиглицидиловый эфлр бисфс:ола

S .HDn 3I CII.tlj aTaIInn треб) еТ приме ICIIIIH растворителей и пластифлкаторов.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технолопни и повышение эластичности материалов на основе .полуЗ0 чаемых смол.

751811 ния кристаллического Оисфенола S в реакционную систему) и исключает по lin÷åpllзацию эпокоивинилового эфира.

Наличие болышого числа метиленовых

5 (CH2 — ) и окоиметиленовых (— ОСН,— ) звеньев В структуре молекулы способствусг повышению гибкости и эласпичности отвержде11;10й !<Омпоз!иции и,избавляет от неооХОД 11 vlOCTn ПРЮ!Е>!ЕН!ИЯ ПЛВСТИфИКВТОРОВ.

10 Вар!,1!рование длины гстероалкиленовой

ЦЕПОЧКИ b ИСХОДНОМ ЭПОКЕИВИНИЛОВОХ! Эфнрс позволяег получать эпоксид(ные смолы разл 1чноЙ степени эластичности.

Синтезированные по данному способу

ЭНОКСП 1НЫЕ .СМОЛЫ ВЫСОКОВЯЗКИР ЖИДкости светло-желтого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, дим етилсульфоксиде, спирте и т. и. и легко отвер>кда1ошисся стан да ртны ми отверд!Ите.!я ми.

2О Их строение доказано элементным ана;шзî vl и И К-спектроскоп ней. В И К-спектрах продуктов отсутствуют полосы поглощения гидроксильных и Винилоксигрупп и наблюдаются xBipBKTcp!HcTnческие частоты

>5 эпоксп (915, 1250 и 3065 см ) и фенильного кольца (1440, 1500 и 1590 сд! - ) и сульфогруппы (1150, 1380 сл! ).

П р и v. е р 1, Синтез ди-(2-(г lnnnznлокси) -этокспэтплового) — эфира 4,4 -дпоксиЗс фснплсульфона

СН2-СНСН20СК2СН20СН(CH2) ОС„-Н4 — v!02- CgH40CH(} OCHZCHZOCHZCH — СН2 с б

К раствору 5,3 г (0,02 .Поль) бисфенола

S в 15 ячл ацетона добавляют 6 1 г (0,04 11оль) винилглицидплового дпэфира этиленгликоля и 0,03 г псрфтормасляной

1иислоты и тщательно перемешивают (на- 35 блюдают разогрев до -50 С). После сн.lженпя температуры реакционной смеси до ко(мнатной (— через 30 11ин), ацетон отгоняют при пониженном давлении. В Kioe ОстаЕТCII ВЯЗKHI! ОJIHTОMЕР CBÐTvlо->K I I ОГО UBЕ 40 та; мол. вес, 538; и", 1,5360; d c 1.2351.

Найдено, О1о: С 57,43; H 6,15; S 5,61.

СН2 СНСН70(СН1CH20)7CHOC

Г ! 0

Снз CHq

3,3 г (0,013 люль) бисфенола S растворяют iB 15 11л ацетона,,к раствору добазляют 5 г (0,026 л1о,гь) Винилглицидилового 45 диэфи!ра диэтилеnãëèêoëÿ и 0,02 г трифторуксуоной кислоты, перемешивают:и выдер>I

Ацетон удаляют IlpiH пон и>кенном давлении.

Получен светло-желтый вязкий олигомер; 50 мол. вес. 62,6; и -„",1,5265; d 1, 200.

Найдено, %: С 57,86; 1-1 6,54; S 5,32.

CÍ2-CHCHz0 CH0(CH; ÑÍ 20)Я СНО С 6Н . 1 0 2 С бл40СНС(СН2СН2 0) 2 СНОСН2СН- CKz

СНз СН2 С.-1- сПз

Цель достигается тем, что в способе, включающем взаимодействие 4,4 -диоксид11фенилсульфона iHли его,производных с эпоксисоединением, в качестве эпоксидного соединения берут винилглнцидиловые днэфиры гликолей и взаи IOH истви= проводят в присуTcTBinn катализатора тсрфтор,карбоновой кислоть:.

Процесс предельно пр«ст. Может быть

ОСУЩЕСТВЛЕН В ОДНУ СтаДИЮ vB СРЕДЕ а 1ЕтО<н а В и р!11 с у т с тВ и и кя т а;11! TH c c 1 .,и х Количеств перфторкар боновblx Кпса10Т (0,2

0,3 вес. %). Об1разу1ощийся с коли !Сствен,HbI:Vi BblXOQOM целевой ПРОДУIKB,BC I ся ни в какой специальной очистке и может быть использован сразу после завершения реакции и удаления растворителя.

Применение перфторкарбоновых кислот в качестве катализатора, позволяет достичь

100 7о-.ной селективнос1!и процесса и пол,ностью устранить образование побочных продуктов (продуктов ра скрытия эпокспжо>!ьца, полимеризации и гидролиза), наблюдаемое пр!и использован!Пи минеральных кислот и катализаторов Фриделя

Крафтца.

Проведение и!роцесса в среде ацето-ld. существенно уменьшает время реакции (,о

30 — 40,!1ин), упрощает тсxHîëогию (отпадает необходи!Мость дозированного взедсС 20Н з О1с.

Вы:к1слено, %: С 57,9; Н 6,32; S 5,95.

В 1 1K-спектре продукта полностью Отсутствуют полосы поглощения СН2 — — СНО— и ОН-групп и наблюдаются полосы поглощения эпоксикольца (910, 1250.и 3065 с,11 — ), фенильного кольца (1440, 1 500 и 1590 сл ) и сульфогруппы (1155, 1370 с.11 ).

1(и и м е р 2. Синтез ди-(2- (глицидилОксиэтокси) -этоксиэтиловогoJ-эфира (4,4 -дио1.(cn UgIenHлсульфона

С;,0Н 5012.

Вычислено, %: С 57,51; Н 6,71; S 5,11.

В ИК-спектре продукта имеются характеристические частоты эпокси- (912, 1255, 3060 сз! ), сульфогруппы (1160, 1370 с.11 ) и фснильнь1х колец (1440, 1500, 1590 сл ).

Пример 3. С.интез д!и-i(2- (глицид.ило!0С1!этокс1!это!<Сиэтокси) -этилового) - эфира

4,4 - !Покспдифенилсульфона

751811 ных прупп, имеются характеристические частоты эпокси- (915. 1260 и 3070 с.и ), сульфо-(1150, 1390 сгп 1 и фенильных групп (1440, 1495;и 1590 сл ).

5 Физико-механическце свойства .композиций,на основе синтезирова нных Ilo заявляемому способу смол приведены в таблице.

В качестве отвердителя использовался полиэтиленполиамин (15 вес. % ) .

Номера смол соответствуют номерам примеров в описании, изобретения.

Си нтезированные смолы могут найти примененле в качестве связуIQUllHx, для изготовления пресс-порошков, шпаклевок, пропиточных составов.

Смола 1 Смола 2 Смола 3

Показатели

Предел прочности, кгс/с.и- : ври растяжении при изгибе при сжатии

Относительное удлинен с при разрыве, Удельная удар ая вязкость. кг с.и/с,и

Температура разложения, С

75С !

11

ЛО

390

1О

8 О

9 сн о

300

315

Формула изобретения

Способ получения эпоксидных смол, вклю1аюший взаимодействие 4,4 -диоксиди- 20 фенилсульфона 1или его замешенных с эпоксидным соеди нен ием, о т л и ч а ю щ II и с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения эластичности материалов на основе получаемых смол, в качестзе эпоксидного соединения берут винилглицидиг1овые диэфиры гликолей,и взаимодействие провоСоставитель Н. Космачева

Текрсд А. Камышникова

Корректор и. Осиповская

1 едактор Л. Герасимова

Заказ 840/1011 Изд. ¹ 365 Тира>к 569 Подписнсе

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобое1ений и открытий

113035, Москва, 7Ê-35, Раушскав наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. сПатеит»

К раствору 3 г (0,012 лоль) бисфенола

S в 10 ячл ацетона добавляют 5,57 г (0,024 моль) 1- (BlilíèëîêñèýòîêñèýòîêñII)этилового эфира глицидола и 0,02 г дерфтормасляной кислоты, перемешивают (наблюдается разогрев до 30 С) II выдерживают .при комнатной температуре 30 д1ин.

Удалив ацетон при пониженном давлении, получают светло-желтого цвета продукт; мол. вес. 738; и- 1,5200; а!о 1,198.

Найдено, %: С 58„19; Н 6,60; S 4,17.

СзвНво О нВычислено, %: С 58,54; Н 6,78; S 4,34.

В ИК-спектре продукта отсутству1от полосы поглощения винилокси- и гидроксильдят в присутствии катализатора перфторкарбоновой кислоты.

Источники информации,,принятые во вн1имание при э1ссперт11зе:

1. A. М. Пакен. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л., «Госхимиздат», 1962, с. 390.

2. Патент США X 27656322, 260-348, опублик. 1956 (ирототп п).