Способ гидрофилизации изделий из полиолефинов
Патент 753860
Авторы
Способ гидрофилизации изделий из полиолефинов
Иллюстрации
Реферат
О И С А Н И Е ««753860
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советсиик
Социапистмческик
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (5()м. кл
С 08 У 7/12
В 05 2 3/10 (22)Заявлено 22 06.78 (2() 2631799/05 с присоединением заявки .%
Государственный комитет (2;3) Приоритет (53) УДК 678.742.
° 029.8(088.8) 80 делам изобретений и открытий
ОпУбликовано 07.08.8Q.Бюллетень ьй 29
Дата опубликования описания 10.08.80
В. Л. Авраменко, Н. В. Базал«, А. B. Жовдак, А. А. Артемьев, Г. Ф. Репринцева, Л. N. Ефремова и Л. II. Лещенко (72) Авторы изобретении
Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. B. И. Ленина и Харьковский завод Оргтехника" (71) Заявители (54) СПОСОБ ГИДРОФИЛИЗАЦИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Изобретение касается переработки пластмасс, преимущественно полиолефинов.
Оно может быть использовано в различных областях техники для придания поверхности изделий иэ полиолефипов смачиваемости, при склеивании, металлизации, поверхностном окрашивании и печатании.
Известен способ гидрофилиэации изделий из полиолефинов; котбрый наиболее близкий к изобретению как по назначению, так и по технологии jl) . Способ включ ает:
a) активацию поверхности изделий органическими растворителями; б) травление поверхности иэделий путем погружения их на 30 мин. в нагретый до 90 С раствор перманганата као лия в серной кислоте следующего состава, в вес.%:
Кислота серная 73
Перманганат калия 4
Вода Остальное в) промывку иэделий проточной водой;
r) промывку изделий 1%-ным раствором щавелевой кислоты; д) повторную промывку изделия проточной водой; е) сушку изделия в течение 1 ч при
80 С, Недостатками известного способа являются нестабильная смачиваемость Iloверхности изделий, а также снижение их механической прочности.
1О
Нестабильная смачиваемость изделий заключается в том, что по истечении определенного времени (обычно 2-3 мес) после обработки, достигнутая известным способом смачиваемость уменьшается и
15 становится равной смачиваемости исходных (не гидрофилизированных) образцов, т. е. изделия из полиолефинов снова приобретают гидрсфобные свойства.
Получение изделий с нестабильной смачиваемостью объясняются тем, что при окислении поверхности изделий иэ полиолефинов кислыми растворами перманганата калия конкурируют две реакции: з 753В60 а) взаимодействие перманганата калия с с ер ной кисл отой; б) взаимодействие перманганата калия с поверхностью изделий.
Скорость протекания первой реакции, как известно, значительно выше скорости протекания второй. Жесткий технологический режим способа — прототипа (высокая концентрация серной кислоты и высокая температура реакции) еше в большей степени ускоряет протекание первой реакции, в результате чего поверхность изделий из полиолефинов окисляется неполностью. На поверхности изделий образуются лишь перекисные соединения, являющиеся первичными продуктами реакции окисления полиолефинов, придающие смачиваемость поверхности изделий. Однако перекисные соединения вследствие неустойчивости с течением времени восстанавливаются до исходных гидрофобных продуктов. В результате смачиваемость с течением времени уменьшается вплоть до первоначальной и поверхность изделия приобретает снова гидрофобные свойства.
Снижение механической прочности изделий объясняется тем, что вследствие несовершенств технологии на поверхности изделий из полиолефинов всегда имеютмикродефекты (царапиньi, полосы,(MHKpoTp8lgHHbI и др.). Воздействие на поверхность изделий высококонцентрированной серной кислоты, применяемой по способу- прототипу, приводит к расклиниванию уже имеющихся на поверхности изделий микродефектов и к их развитию, в результате чего происходит деструкция материала и механическая прочность изделий снижается.
Бель изобретения — стабилизация смачиваемости поверхности изделий из полиолефинов и повышение их механической пр очности.
Поставленная цель достигается тем, что по способу гидрофилизации, включающему травление изделий в кислом растворе перманганата калия, травление осуществляют в кислом растворе перманганата калия, содержащем дополнительно 0,51 вес.% перекиси марганца или нитрата магния, в течение 5-10 мин при 6575, с последующей обработкой изделий
1- Ж -ным раствором 1, 1, 1-триметилол-, этана в 2-3 о-ном водном растворе поли0 винилового спирта при 60-70 С в течение 1-3 мин.
Введение в раствор дл» травления перекиси марганца или нитрата магния замедляет протекание первой реакции (взаимодействие перманганата калия с серной кислотой), за счет чего скорость второй реакции (взаимодействие пермангацата калия с поверхностью изделий) становится соизмеримой со скоростью протекания первой реакции. Это приводит к тому, что окисление поверхности полимера проходит более полно и на ней образуется большое количество перекисных соединений. Пбследующая обработка изделий
1-5%-ным раствором 1,1,1 — триметилолэтапа в 2-3%-ном водном растворе роливинилового спирта приводит к тому, что
1,1,1-триметилолэтан, имея в составе
3 гидроксильные группы, вступает в реакцию с перекисными соединениями поверхности полимера, образует более устойчивые эфирные, сложно †эфирн и карбоксильные группы, которые, придавая смачиваемость поверхности изделия, с течением времени не претерпевают изменений и не .восстанавливаются. В результате этого достигнутая смачиваемость поверхности изделий остается стабильной в течение длительного времени.
Ускорение реакции окисления поверхности полимера позволяет снизить температуру реакции с 90 до 65-75 С и время о процесса с 30 до 10 мин, в результате чего обрабатываемые иэделия контактируют с менее, концентрированной кислотой в течение более короткого времени и при
- более низкой температуре. Это приводит к образованию меньшего количества микродефектов на поверхности изделия и к меньшему развитию уже имевшихся микро40 дефектов, что повышает механическую прочность изделий. Кроме того, поливиниловый спирт, играя роль носителя 1, 1,1триметилолэтана, взаимодействует с гидрофильной поверхностью изделия, проникая в
45 имеющиеся íà его поверхности микродефекты, и вызывает их "залечивание с одновременным склеиванием. Это обусловливает дополнительное повышение механической прочности обрабатываемых издели й. о
Описанные выше процессы обеспечивают стабильную в течение длительного времени смачиваемость изделий и значительное повышение прочности иэделий.
Кроме того, повышение скорости реакции окисления поверхности изделий из полиолефинов позволяет исключить операцию активации поверхности изделий об7 53860
Т аблица 1
31
30 кислота серная перманганат калия нитрат магния
5,5
0,75
0,5
62,7 5 вода
Температура, С
65
7,5
2,5
97,5
70
1 работкой их органическими растворит лями, применяемую по известному способу.
Способ осушествляют следуюшим образом.
В водный раствор серной кислоты, 5 состоящий из 30-32 вес.% серной кислоты и из 61-64,5 вес.% воды, нагретый до температуры 65-75 С, вводят 0,5с«
1 вес.%. перекиси марганца или нитрата магния. Смесь перемешивают до полного 10 растворения введенного компонента. После этого в раствор добавляют 5-6 вес.% перманганата калия, раствор перемешивают о и нагревают до температуры 65-75 С.
B нагретый Раствор погружают образцы изделий из полиолефинов и выдерживают их в растворе при указанной температуре
5 — 10 мин, перемешивая и извлекают, Извлеченные изделия тщательно промывают водой, 1%-ным раствором щавелевой кислоты и снова водой. После этого готовят раствор 1, 1, 1- триметилолэтана в
Операция процесса гидрофилизаци и составляюшая режима
Травление изделий
Состав раствора, вес.%:
Выдержка изделий, мин ll, Обработка изделий раствором
1, 1, 1-триметилолэтана, в 2-3%-ном водном растворе поливи«шлового спирта
Состав водного раствора поливинилового спирта, вес.%: поливиниловый спирт вода
Состав раствора 1,1,1триметилолэтана в растворе поливинилового спирта, вес.%: раствор поливинилового спирта такой же, что и при обработке изделий
1, 1, 1-триметилолэтан
Температура, С
Время, мин водном растворе поливинилового спирта.
Для этого 2-3 вес.% поливи«полового спирта растворяют в 97-98 вес.% воды при температуре 60-70 С. Затем растворяют
О
1-5 вес.% 1,1,1-триметилолэтана в 9599 вес.% полученного раствора поливинилового спирта, раствор нагревают до 6070 С и погружают промытые изделия из
О полиолефинов, выдерживают их в растворе
1-3 мин, при этой температуре и извлекают. Извлеченные изделия промывают водой и сушат при 80 С в течение 1 ч.
Пример 1. Проводят гидрофилизацию поверхности изделий из полиэтилена высокого давления марки 10702-020
ГОСТ 16337-70 и полипропилена марки
04П10/010 МРТУ 6-05 — 1105-67.
Условия кондиционирования образцов по
ГОСТ 12423-66.
Испытанные режимы приведены в табл. 1.
Т аблица2
Время, истекшее после гидрофилизации, сут
Краевой угол смачивания, градус пример 2, режим ример 1, режим сходный, ез обрабо
1 (2 )3
1 2 3
Г
Полиэтилен
92 60/14 61/15 62/17 60/30 61/30 62/31
65/14 74/15 76/16 65/31 7 4/30 7 6/31
92/15 91/1492/15 92/30 91/30 92/32
92
92 92/15 91/14 92/15 92/30 91/30 92/32
180
360
92/15 91/14 91/15
Полипропилен
57/18 37/18 54/18
92/30 91/30 92/32
57/28 57/28 54/24
30
87 70/18 71/18 71/18 70/28 71/26 70/24
87 87/18 87/18 87/18 87/27 87/27 87/24
87 87/1й 87/18 87/18 87/27 87/27 87/24
180
360
87 87/18 87/18 87/18
87 /27 87 /27
87/24
П р и м е ч а н и е: первая цифра — данные, полученные по известному спо-! собу; вторая — по предлагаемому способу.
Т аблицаЗ
Показатель
Пример 1, режим
Х 1 сходный б бработки Г механических свойств
Полиэтилен
Разрушаю|цее напряжение при р астяженни, кгс/см
88 100 100
130 140 142
120
88 100 100
134 140 140
Ударная вязкость, 3 кгс. см/с м
2 4 2 2 2,2
3,8 4,0 4,1
2,4 2,2 2)2
3,9 4>2 4,4
7 7538
Смачиваемость поверхности изделий оценивают по изменению краевого угла смачивания, определяемого по общепринятой лабораторной методике методом лежащей капли. Стабильность смачивания оценивают по изменению краевого угла смачивания в течение 1 года с интерваламн 1,3,6,9,12 мес.
Механическую прочность изделий оценивают по изменению следующих показа- >О телей: разрушающее напряжение при растяжении по ГОСТ 11262-76; ударная вяз- кость по ГОСТ 4647-69.
Одновременно проводят гидрофилизацию изделий из полиэтилена и полипропилена тех же марок по известному способу.
Травление ведут по нижнему (режим 1), среднему (режим 2) и верхнему (режим 3) пределам параметров осуществления способа. Стабильность смачивания и меха- gg ш ческую прочность оценивают по те,.i же показателям, что и Ilo предлагаемому способу.
Сравнительные данные испытаний изделий из полиэтилена и полипропилена по известному. и предлагаемым способам приведены в табл. 2 и 3, Пример 2. Проводят гидрофилизацию поверхности изделий из полиэтилена и полипропилена тех же марок, что и в примере 1. Вместо нитрата магния в раст-. вор для гидрофилизации вводят перекись марганца в тех же весовых соотношениях.
Остальные условия-кондиционирование образцов, режимы обработки и методы испы1 тания те же, что и в примере 1, Сравнительные данные об испытаниях изделий из полиэтилена и полипропилена по известному и предлагаемому способам приведены в табл. 2 и 3.
7 53860
1О
Продолжение табл. 3
Пример 2, резким
1 2 13
Показатель Исходный б механпческих обработки свойств режим з
Полипр.-;.н.—.= к
204 201 20"
280 27 6 283
250 204 201
290 288 294
Разрушающее 250 напряжение при
2. растяжении, кгс/см
28, 29 24
37 39 39
28 29 24
41 44 44
Ударная вязкость, 33 кгс.см/см П р и м е ч а н и е: В числителе — данные, полученные по известному способу, в знаменателе — по предлагаемому.
Из табл. 2 видно, что гидрофилиэация изделий из полиолефинов по известному способу приводит к снижению краевого угла смачивания с 92 дс 60-62 1 а по
20 предлагаемому способу — с 92 до 14-32.
Известно, что чем ниже краевой угол ,смачивания тем лучше смачиваемость иэделия. Из табл, 2 видно также, что смачиваемость изделий, полученных по иэвест25 ному способу, нестабильна и ухудшается со временем, о чем свидетельствует увеличение краевого угла смачивания. Через 90 сут после обработки смачиваемость полученных образцов принимает ис30 ходное значение. Образцы, обработанные по предлагаемому способу, сохраняют приданную им смачиваемость B течение Формула изобретения
360 сут> т. е. достигнутая смачиваемость является стабильной.
Иэ табл. 3 видно, что обработка иззз делий из полиолефинов по известному способу приводит к снижению их механической прочности: разрушающего напряжения при растяжении на 20-49 кгс/ см0
t 40 ударной вязкости на 0,8 - 9 кгс.см/см, в то - время как обработка изделий по предлагаемому способу позволяет повысить эти поккэатели: разрушающее напряжение при растяжении на 12-44 кгс/ем
1 45 ударную вязкость на, 1,4-11 кгс.см/ем
Использование гредлагаемого способа гидрофилизадии изделий из полиолефинов обеспечивает по сравнению с существую.щими способами следующие преимущес рва:
50 а) получение изделий с повышенной стабильной смачиваемостью, что особенно важно для качественного осуществления процессов склеивания, металхп зации, окрашивания и печатания, 55 б) получение изделий с BoBbHHBHHblMB механическими характеристиками, что
UHNNfiH Заказ 4840/20
Филиал ППП "Патент", г. Уж обеспечивает экономию соответствующего полимерного материала для конкретного изделия на величину, равную проценту повышения прочности изделия;
a) исключение операции активации изделий органическими растворителями, что снизит пожароопасность производства и улучшит условия труда. г) длительное, хранение .гидрофилизированных образцов без изменения их смачиваемости; д} осуществление процесса на стандартном оборудовании, что не потребует дополнительных капитальных затрат.
Способ гидрофилиэации изделий из полиолефинов, включающий травление изделий в кислом растворе перманганата калия, о т л и ч а ю щ и и c я тем, что, с целью стабилизации смачиваемости поверхности изделий и повышения их механической прочности, травление осуществляют в кислом растворе перманганата калия, содержащем дополнительно 0,51 вес./ перекиси марганца или нитрата магния, в течение 5-10 мин при 6575 С с последующей обработкой изделий
О
-59cHbiM раствором 1, 1 ° 1-триметилолэтана в 2-3%-ном водном растворе поливинилового спирта при 60-70 С в течеО ние 13 мин, Ис точ ники инфор м ации1 принятые во внимание при .экспертизе
1. Шапкаускас М. И. и др. Адгезионные свойства поверхности полиэтилена, травленой раствором перманганата калия, Труды Ah Литовской ССР, 1975, Б, % 5, (90), 53-56- (прототип).
Тираж 549 Подписное город, ул. Проектная, 4