Способ ингибирования термополимеризации стирола

Способ ингибирования термополимеризации стирола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

с

ОПИС Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик и|17633 1 3

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 171078 (23) 2674930/23-04 (51) М

3 с присоединением заявки ¹â€”

С 07 С 7/20

С 07 С 15/10

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 150980. Бюллетень №34 (53) УДК 66.097.8 (088 ° 8) Дата опубликования описания 150980 (72) Авторы . изобретения

A.Ï.Õàðäèí, A.È.Âàëüäìàí, E.Н.Острожная,.Л.И.Вальдман, к A.Í.Ñìèðíîâ

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

CTHPOJIA

Изобретение относится к способам ингибирования термической полкмеризации стирола и может быть использовано в нефтехимической промеваленностк.

Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промьхаленности, например для производства полистирола, сополимеров и бутадиенстирольных каучуков.

В используемом в технике методе производства стирола каталитическим дегидрированием этилбензола при высоких температурах основным промаа- 15 ленным способом отделения стирка от непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов (бензол, толуол) и высококипящих примесей является метод многоступенчатой рек- 20 тификации.

Однако этот метод особенно на стадии разделения стирола и этилбензола - компонентов с близкой температурой кипения (145 и 136 С соот- 25 ветственно), обладает существенным недостатком, который заключается в термической (спонтанной) полимеризации мономера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в 30 теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, и, следовательно, к значительным потерям стирола.

Известны способы ингибирования термополимеризации стирола в процессе его выделения в ректификационных системах с использованием различных кнгибиторов, например, моно- и диалкклкатехинов, й-алкил-й-арилгидроксиламинов, N-uaxsrorexcmragpoxcmxam a, диалкилоксиаминовых солей, ацетатов гкдроксиламмонкя, семикарбазидов, тиосемикарбазидов к их производных, печной сажи в сочетании с органическими перекисями, й,й-ди-(низший алкил)-гидроксиламиновых солей алифатических карбоновых кислот, трет-аминона,фтолов, гкдрохинона, фенонтиазина, л-метоксифенола,"бензофенонтриазина, органических эфиров фосфорной кислоты, медных солей ди-2,2-этилгексил)дктиофосфорной кислоты, диоксима-и-хинона.

Из приведенных соединений промьыленное применение получили только гидрохинон, монооксим-н-хинона, п-нитрофенол и сера или смесь серы с трет-бутилпирокатехином (1).

763313

Однако использование указанных ингибиторов не исключает забивку ректификацйонных колонн, материалопроводов и другого оборудования труднорастворимыми смолами, очистка от которых требует многа времени и больших расходов.

Так, к недостаткам серы, широко (применяемой в CIA и Канаде, следует отнести плохое ингибирование полимеризации дивинилбензола, вследствие наличия в этилбензоле диэтилбензол, а также образования летучих соединений при взаимодействии серы со стиролом.

Наиболее близким к предлагаемому является промышленный способ ингибирования термополимериэации стирола 15 в процессе его выделения ректификацией путем введения ингибитора, в качестве которого используют гидрохинон (2).

Однако при высоких температурах 2О указанный ингибитор недостаточно эффективен и его применение не обеспечивает предотвращение забивки оборуцования полимером. Так, в процессе ректификации стирола при температуре . куба колонны 80-90 С в присутствии

0,3-0,5% гидрохинона образуется свыше

ЗЪ кубовых остатков, состоящих в основном из полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон ограниченно растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределения ингибитора в реакционной массе, осложняет технологию и достижение необходимой концентрации ингибитора. Гидрохинон также склонен к возгонке, в силу чего он удаляется из зоны при высокой температуре и не препятствует термополимеризации.

Цель изобретения — уменьшение образования термополимера и предотвращение забивки оборудования.

Поставленная цель достигается способом ингибирования термополимеризации стирола в процессе его вьщеления ректификацией путем введения ингибив r тора — N,N,N,N-тетра-(3„5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-этилендиамина, взятого в количестве 0,05-1,0 масс.Ъ.

N,N„N,N-тетра-(3,5-ди-трет-бутил(-4-оксибензил) -этилендиамин (Оэонин-28), имеющий структурную формулу

C(r Ê1

О С СН

c(cн

Н о он

С(СН 1 ъъ 2 2 представляет собой белый порошок с т.пл. 182-183 С, растворимый в бензоле, диметилформамиде, хлористом метилене, четыреххлористом углероде.

tI p и м е р 1. В стеклянную ампулу Ю емкостью 50 мл, предварительно промытую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мл непосредственно леред загрузкой перегнанного стирола с содержанием основного ве- 45 щества 99,7-99,8% и 0,0136 г (0,05% от веса стирола) Озонина-28. ампулу запаивают и помещают в силиконовую баню, где выдерживают при 110 С в течение 15-ти ч. После темперирования полимер из ампулы осаждают метиловым спиртом и центрифугируют (n

=2500 об/мин) в течение 20 мин.-После декантации жидкости из полимера вакуумированием до постоянного веса удаляют остатки растворителя. Количество полимера на загруженный мономер составляет 37,5% при-средней молекулярной массе образовавшегося полимера 215800.

Пример 2. Термическую Полиме-! риэацию стирола осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что в стеклянную ампулу загружают

30 мл стироа ректификата и 0,272 r (1,0 масс.Ъ по отношению к стиролу)

Озонина-28. Количество образовавшегося полимера и его молекулярная масса составляют 0,4% и 5880, соответственно.

В аналогичных условиях проводят термополимеризацию в присутствии различных концентраций Озонина-28 и гидрохинона.

Влияние природы и концентрации ингибитора на количество образовавшегося полимера при термообработке стирола при 110 С и W = 15 ч показано в табл. 1.

Как следует из табл.1, в присутствии Озонина-28 термополимеризация стирола протекает в значительно меньшей степени, причем с образованием ниэкомолекулярных продук тов реакции.

Таким образом, предложенное сое- динение, наряду с проявлением эффективного ингибирующего действия, регулирует молекулярную массу образующегося термополимера,исключая тем самым забивку оборудования высокомолекулярными сшитыми полимерами. Вслед- ствие высокоэффективного действия по отношению к цепным радикальным реакциям Озонин-28 значительно подавляет развитие процесса термополимеризации стирола при длительной термообработке.

Зависимость количества образующегося полимера и его молекулярной массы от характера ингибитора при термообработке стирола при 110 С и концентрации ингибитора 0,3 масс.% показана в табл.2.

Применение Озонина-28 для ингибирования термополимеризации стирола при его ректификационном выделении позволяет в 2-3 раза сократить потери мономера на образование нерастворимых полимерных соединений, повысить коэффициент использования оборудования и улучшить. технико-экономические показатели производства стирола в целом.

763313

Озонин-28

Содержание полимера, масс,Ф 37,5

18,0 7,4 4,2 2,6 0,4

Молекулярная масса полимера

215800 171800 64500 35300 10400 5800

Гндрохннон

Содержание полимера, масс.Ъ 52,5 39,6 29,б 25,7 12,4... 3,9

Молекулярная масса полимера 279900 201500 183200 135800 128500 42000

Таблица 2

Озонин-28

Содержание полимера, масс.Ъ

S,8

Отсутствует 4,2

Молекулярная масса полимера

Отсутствует 35300 52400

Гидрохинон

Содержание полимера, масс.Ъ

67,9

25,7

4,0

135800 183200

Молекулярная масса полимера

30000

Формула изобретения

Составитель Г. Гуляева

Техред H.Áàðàäóëèíà Корректор С. Шекмар

Редактор Н. Горват

Заказ 6570/7 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делаМ изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Использование предложенного способа в производстве не требует изменения существующей технологии, замены

Способ ингибирования термополимериэации стирола в процессе его выделения ректификацией путем введения ингибитора, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования термополимера и предотвращения я1 забивки оборудования, в качестве ингибитора используют N,N,N,N-тетра«(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил)оборудования и может быть осуществлено на действующих технологических схемах.

Таблица 1

-этилендиамин в количестве 0,050,1 масс.В.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Резова А.К. и др. Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974, с. 22-28.

2. Авторское свидетельство СССР Р 64313, кл. С 07 С 15/10, 1939 (прототип).