Способ получения 2-аллилцикланонов

Способ получения 2-аллилцикланонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советски к

Социалистнческмк

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3 (5l)M. Кл.

С 07 С 45/00

С 07 С 49/385 (22) Заявлено 18.04.77 (21) 2473253 23 04 с присоединением заявки №

Гаеударстввнный комитет (23) Приоритет (53) УДК 547594. .3.07 (088.8) па делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.09.80. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания, 1509.&0:

С. Д. Мехтиев, Х. М. Алимарданов, М. P. Мусаев, Э. Т. Сулейманова и Х. М. Гашимов (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. 10. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2- АЛЛИЛЦИКЛАНОНОВ о

Ъ4

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-аллилцикланонов обшей формулы I

СН2-СН СН2 (rI (Сн21н где n = 1, 2, которые представляют интерес в качестве ценных полупродуктов органического

10 синтеза, в производстве термостабильных пленкообразующих полимеров, обладающих электроизоляционными свойствами, а также компонентов парфюмерных и ароматизирующих компози- .

Известен способ получения 2-аллилциклогексанона непосредственным алкилнрованием натриевого производного циклогексанона йодистым аллилом. При этом, для получения исходного компонента — энолята циклогексанона применя20 ется амид натрия. Выход целевого продукта—

2-аллилциклогексанона составляет 48-50% (1J, Недостатками способа являются использова- . ние агрессивных и труднодоступных исходных соединений, таких как аллилнодид, амид натрия, тк:устойчивый энолят циклогексанона, а также низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2-аллилцикланонов, в частности. 2-аллилциклогексанона, кетонным расщеплением этилового эфира 1-аллил-2-кетоциклогексанкарбоновой кислоты, полученного нагреванием. циклогексанона с этилоксалатом при 150-180 С под вакуумом в течение 3-х ч (выход 60%) с последующим алкилированием образующегося 2-кетоциклогексанкарбоксилата бромистым аллилом в растворе этилового спирта (выход 89%). Кетоцное расщепление проводится при 20-80 С в течение 22 ч 5%-ным водным раствором КОН. При этих условиях гидролиэуется только третья часть эфира. Полный гидролиз 1-аллил-2-кетоциклогек силкарбок силата достигается лишь после 84 ч перемешивания его с 5 и 10%-ным раствором КОН последовательно. Выход 2-аллилциклогексанона составляет 66% на взятый эфир (2).

763318

50

Недостатком известного способа является сложность проведения процесса, обусловленная необходимостью приготовления и использования раствора едкого калия, обезвреживать образующиеся в качестве отхода производства водный раствор едкого кали и ацетат калия, а также длительностью процесса.

Цель изобретения — упрощение процесса получения 2-аллилцикланонов.

Поставленная цель достигается испольэовани- 10 ем способа получения 2-аллилцикланонов общей формулы (T) путем расщепления производного цикланона при повышенной температуре, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве производного цикланона исполь- 15 зуют эфир 2-(-оксипропил) -цикланона общей формулы (ГГ).

СН2 СН -СН2-О-С-Д (1)I где n = 1,2, R =.С1 — C4 алкил, и процесс ведут при 490-500 C.

Процесс осуществляют в нейтральной среде, в проточной системе путем пропускания исходно. го кетоэфира через электрообогреваемый полый стеклянный трубчатый реактор, заполненный битым пирексовым стеклом (для увеличения удельной поверхности), при 490-500 С, объемной З0 скорости 05 час и продолжительности 2-4 ч.

Продукт реакции промывают слабым раствором соды и водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом магния и подвергают вакуумной ректификации с выделением целевого продукта — З5 соответствующего 2-аллилцикланона. При описанных условиях достигается 94-97,6% конверсия исходного кетоэфира с выходами аллилзамещенных — циклопентонона 82,4- 83,6 моль.% на взятый и 86-87% на превращенный эфир; и 40 циклогексанона 64,6 моль% на взятый и 68,2% на превращенный эфир.

Использование данного изобретения позволяет упростить процесс получения 2-аллилцикланонов за счет исключения стадии приготовления водного раствора едкого калия, снижения количества отходов производства, подлежащих обезвреживанию и уничтожению, сокращению времени реакции до 2-4 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 10 г 2-(g-ацетоксипропил)цнклопентанона пропускают иэ бюретки Баландина через стеклянную трубку, заполненную битым стеклом (10 мл) при 490-500 С с объемной скоростью 0,5 ч . Продукт пиролиза в количестве 6,9 г после обработки 5 -ным раствором соды и дистиллированной воддй н осушки над сульфатом магния подвергают ректификации

4 под вакуумом Чолучают 1 фри 100 105 С (65 мм) — 5,52 г, n1 — 1,4822, d„o — 0,9854 (2-аллилциклопентанон); TI фр. скип 126—

127 С (60 мм) — 0,37 г, n — 1,4819, d+

09534 (2-пропилиденциклопентанон); ТIT фр. т, „и 131 134 C (3 мм) — 0,6 r, nD — 1 4615, — Г;0503 (исходный продукт), высококипящий продукт — 0,3 г, потери — 0,16 г. Выход

2-аллилциклопентанона составляет 82,39% и 87% от теории на взятый и превращенный кетоэфир.

Конверсия 2-ацетоксипропилциклопентанона составляет 94,0%.

Пример 2. Проводят процесс, как в примере 1.

Используют 2-пропионок сипропил-циклопентанона 19,8 r. Условия проведения опыта: температура 490-500 С, объемная скорость

0,5ч .

Получают 11,8 r продукта пиролиза. Состав пиролизата, вес.%:

2-аллилциклопентанона 87,6

2- пропилиденциклопентанона 6,5

2- (т-пропионоксипропил) -1циклопентанона 5,9.

Выход 2-аллилциклопентанона 83,38 и

86,45% на исходный и превращенный кетоэфир соответственно.

Конверсия 2-пропионоксипропилциклопентанона 96,33%.

Пример 3, Проводят процесс, как в примере 1. °

Используют 2- (g-валерианоксипропил) -1циклопентанона 22,6 г. Условия проведения опыта: температура- 490-500 С, объемная скорость

0,5ч .

Получают.11,5 г продукта пиролиза. Состав пиролизата вес,%:

2-аллилциклопентанона 90,2

2-пропилиденциклопентанона 5,1

2-(g-валерианоксипропил)-1-циклопентанона 4,7

Выход 2-аллилциклопентанона 83,62 и 86,20% на исходный и превращенный кетозфир соответ- . ственно, Конверсия 2-валерианоксипропилциклопентанона 97,61%.

Пример 4. Проводят процесс, как в примере 1.

Используют 2-валерианоксипропилциклогексанона 8,8 r. Условия. проведения опыта: температура 490-500 С„объемная. скорость д,5ч .

Получают 4 r продукта пиролиза. Состав пиролизата, вес.%

2-аллилциклогексанона 81,8

2-пропилиденциклогексанона 8,3

2- (g-валерианоксипропил) -1.-циклогексанона 9,9

763318

СН -СК=СН

Составитель А. Иващенко

Texpeg A. Бойкас . Корректор В. Братяга

Редактор Н. Горват

Заказ 6571/8

Подписное

Тираж 495

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Выход 2-аллилциклогексанона 64,62 и

68,2 моль.% на исходный и превращенный кетозфир соответственно.

Полученные 2- алпилцикланоны характеризуются следующими физико-химическими констан1. 2-аллилциклопентанон — степень чистоты

97,6% ткип 100 105 C (65 мм), n> — 1,4822, 0 1 — 0,9854, Мй н и — 35,888 (вычисл.—

36,488), тпл 2,4-дйнитрофенилгидразона — 95 С, (в литературе свойства не. описаны).

2. 2-аллилциклогексанон — степень чистоты

960% ткип 70 72 С (4 мм), по 14692 с1 — 0,9469, ЧВ - — 40с60 (вычисл.—

40,966), т, л 2,4-дйнитрофенилгидразона — 8485 С (литературные данные (2): тк, 7879 /l l мм, n> — 1,4622) .

Формула изобретения

Способ получения 2-аллилцикланонов .общей формулы (1) .5 где п=1,2 путем расщепления производного цикланона

При повышенной температуре, о т л и ч а ю

„с шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного цнкланона используют эфир 2- (т-оксипропнл) -цикланона общей формулы (11)

СН2-СН -СН -О-С -Я л (cH „ где n = 1, 2, R — С -С алкил, и процесс ведут при температуре 490-500 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Cornubert R., Am.Chem., 1921, ч. 16, Р, 145.

2. Соре А., Ноуье К., 1.Ат.Chem. $ос., 1941, ч. 63, P. 1848, (прототип).