2-оксиалкилакрилаты или 2-оксиалкилметакрилаты для получения эластичных полимерных матриц и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социапистических

Республик

О П И С А Н И Е i„;763323

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф

J л

< г>> (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29 03 78 (21) 2596718/23 04 с присоединением заявки М (51 ) М. Кл.

С 07 С 69/54

С 07 С 67/26//

С08 F 1604

ГееуаарстеенныП камнтет (28) Приоритет но делам нзееретеннй н еткрытнй

Опубликовано 15.09.80. Бюллетень ¹ 34 (53) уд К 547.391.1 261 (088.8) Дата опубликования описания 15.09.80

Х. — М. А. Брикенштейн, А. А. Берлин, А. П. Сннеоков, А. А. Радутина, И. В. Бочарова, Т-. С. Покидова, П. Е. Матковский и В. А. Голубев (72) Авторы изобретения

Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) 2-ОКСИАЛКИЛАКРИЛАТЫ И 2 — ОКСИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТЫ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

-где Х означает Н или СНЗ

Изобретение относится к новым химическим веществам и способу их получения, конкретно к сложным эфирам акриловой или метакриловой кислоты обшей формулы (I) 71 5

СН =С С-О-СН вЂ” CH -OH (y)

2 I

Я где Х означает Н или СНЗ, R — СНэ(СНт ) i, при m = 2-7.

Указанные соединения могут быть использо10 ваны в качестве мономеров для получения различных полимерных материалов, полифункциоиальных реакционноспособных олигомеров, различного типа сополимеров и т. д. и представляют собой соединения, содержащие в своей

15 молекуле гидроксильную группу, ненасыщенную группу акрилового типа и алкильный заместитель с различной длиной углеводородной цепи.

Известны соединения общей формулы Г, 20 где В означает Н, СНЗ, С К, СбН и СаН911)Незначительная длина алкильных групп R от С1 до С в оксиалкиловых эфирах акрило;вой или метакриловой кислоты ограничивает возможность направленного регулирования свойств продуктов, получаемых на нх основе, Известен способ получения соединений общей формулы Т, где В означает Н, СН,, С Н, С Н и С Н9, заключающийся в том, что акриловую или метакриловую кислоту подвергают конденсации с низшими 1,2-алкиленоксидами, такими как этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин и окись стирола при 80-100 С, давлении от 1 до 10 атм в присутствии либо кислотных (хлорное железо, хлорный хром, метакрилат оксихлорида хрома и т.д.), либо основных (триэтнламнн) катализаторов и ингибнторов полимеризации, например гидрохинона (2) .

Цель. изобретения — расширение ассортимента соединений, которые могут быть использованы в качестве эластичных полимерных матриц.

Поставленная цель достигается тем, что

2-оксиалкилакрилаты и 2-оксиалкилметакрилаты общей. формулы (I)

Х О н

CH =G-С.-O-С.H -СН -OH (1)

2 >1. R

763323 4 на с такой скоростью, чтобы не происходило подъема температуры. 3а ходом реакции следят по изменению кислотного числа, измеряемого титрометрическим способом или методом газожидкостной хроматографии.

Состав и чистоту продуктов реакции контролируют методами ИК-спектроскопии и ГЖХ.

Пример 1. Получение 2-оксидецилметакрилата.

10 В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,. обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 5 г (0,058 моль) метакриловой кислоты и 0,26 г (0,00166 моль), 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и нагревают при перемешивании до

140 С, после чего добавляют по каплям 10 r (0,064 моль) окиси децена так, чтобы. температура реакционной смеси не поднималась выше 140 С. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 140 С в течение 6-7 ч, пока кислотное число не снизится до 15-7. 2-оксидецилметакрилат выделяют иэ реакционной смеси дистилляцией в вакууме (2-3 мм рт. ст.) при 158-160 С. Выход 95%.

В табл. 1 показаны физико-химические ха1тактеристики 2-оксидецилметакрилата.

Молекулярный вес измеряется методом

ИТЭК - измерение тепловых эффектов конденсации) . Строение веществ подтверждено методом ИК-спектроскопии. В табл. 2 сведены примеры на получение

2-оксиалкилакрилатов и 2-оксиалкилметакрилатов.

В табл. 3 показаны физико-химические

1характеристики: различных 2-оксиалкилакрилатов и 2-оксиалкилметакрилатов. Алкильный заместитель с углеводородной цепью от С go C1,б обеспечивает отвержцейным олигоалкилкарбонолакрилатам более эластичную полимерную матрицу по сравнению с известными соединениями аналогичной структуры — олигокарбонатакрилатами, а также наиболее щироко применяемыми для этой цели соединениями — полиэфиракрилатами, что подтверждается данными приведенными в табл. 4.

R — СНэ (СН -)т,„+ при m = 2-7, используют для получения эластичных полимерных матриц.

Способ получения соединений формулы 1 заключается в том, что акриловую или метакриловую кислоты конденсируют с окисями высших олефинов общей формулы (IT)

I -сн - с.н, (Н) где R означает СНз (CH -) з„ 1, при m = 2-7, в присутствии катализатора циклического или ациклического диалкилнитроксильного радикала, взятого в количестве 0,5-5% от веса кислоты и процесс ведут при 100-160 .С.

Наибольшего выхода целевого продукта и конверсии кислоты достигают при соотношении кислота: окись олефина, равном 1:1,1 — 1,5.

Предлагаемые соединения можно получать также, используя известные катализаторы и стабилизаторы. Однако поскольку они имеют высокие температуры кипения, стабилизаторы, добавляемые в известных способах для предотвращения полимеризаиии исходных кислот и эфиров на их основе, становятся при этих температурах малоэффективными.

Кроме того, црименяемые в известном способе катализаторь| двухкомпоненты, что осложняет технологическое оформление процесса."

Используемый в изобретении катализатор— однокомпонентен и в то же время высокоэффективен как ингибитор полимеризации.

Предлагаемые соединения отличаются от известных наличием в их молекуле алкильного заместителя с более длинной углеводородной

35 цепью от Сб до С дь, что обеспечивает снижение жесткости полимеров на их осрове и хорошую совместимость с циклическими: углеводородами и техническйми маслами.

Предложенные соединения получают в жидкой

40 фазе, при нормальном давлении и температуре

100-160 С. Процесс нецелесообразно вести при температуре ниже 100 С, так как при этом время реакции значительно. увеличивается, а также при температура выше 160 С, так как

45 в этих условиях начинается возгонка -катализатора и испарение окисей высших аолефинов. с

При этом конверсия кислоты достигает 96%, а выход эфира 90-92% от веса кислоты, Полимеризация кислоты и целевых соединений не отмечается. Непрореагировавшую окись олефина

50 легко удаляют дистилляцией и возвращают в цикл.

Процесс проводят в металлических реакторах с антикоррозийным покрытием или в тер55 мостойких стеклянных аппаратах при интенсивном перемешивании.В реактор загружают кислоту, катализатор, смесь нагревают до 140 С и начинают добавлять по каплями окись олефиКак видно из тйбл.4, у полимеров олигоалкилкарбонатакрилатов и их метакриловых аналогов с увеличением длины олигомерного блока наблюдается падение модуля упругости предельньиг- значений напряжения и увеличение относительного удлинения при разрыве, Это обусловлено уменьшением плотности сшивания, а также уменьшением содержания более жестких главных (полиакрилатных и полиметакрилатных) цепей. Именно такой характер изменения свойств свидетельствует об улучшении эластичности получаемых материалов. Остальные физико-механические свойства полимеров олигоал-, .

Табли ца 1

Гидрок сильное число

Состав,%. Мол. ромное число Эфирное число вес

С Н

Найдено

67,8

9,85

238

229 мг КОН

7,2%

63 гВг

100 г в-ва

1 г в-ва

Вычислено

69,5

10,8

242

66 гВг

7,35%

100 r в-ва килкарбонатакрилатов, например удельная ударная вязкость, твердость, термостойкость зависят уже от природы другого компонента

763323 . 6 в процессе получения олигоалкилкарбонатакрнлатов-бисхлорформиатов глик олей нли бисфенолов.

231 мг КОН

1гвва

Я, о о В м (сч I o сч! о й-Ю оо с

Д О

eI o и

О й

И о

Я Cl о

И 5

Х о g

oI f

UIo о! Я мъ

Я I o йф

Э

Я

763323 О р I о

g5 а и ч Ф

М М

Cl о во A о

12

763323

Таблица 4

Величина относительного удлинения при разрыве (3р, %) и модуль упругости ддя предлагаемых и известных,соединеиий

Модуль упругости, кгс/см

Соединения

ОАКМ-1

ОАКМ вЂ” 2

I ОАКС-5

7500

9,7

6000

4,0

18000

ОАКН-2

11,5

2600

ОКМ-1

2,5

39100

ОКМ-2

1I ОКМ-5

29500

4,6

34500

1,7

ОКА-2

5,2

31500

МЕФ-1

1TI

АПЭФ-1 5,5

1. 2-Оксиалкилакрилаты и 2-оксиалкилметакрилаты общей формулы I

Q -си -cH г

О. где Х означает Н или СНз

R — СНз(СН2-) 2 у1, при m = 2-7, для получения эластичных полимерных матриц. где R означает СНз(СНз-)з, при m = 2-7, в присутствии катализатора циклического или

П р и м е ч а н и е: ОАКМ-I, ОАКМ-2, ОАКМ-5, ОАКА-2 — олигоалкилкарбонатакрилаты различных марок, полученные на основе предлагаемых 2-оксиалкилакрилатов, а иHмMtе:нHнHоo: ОАКМ-4 — бис- (2-метакрил окси-1-

-гексилэтил карбонат) этиленгликоля; OAKM-2 — бис- (2-метакрил окси-1-гексилэтилкарбонат) дйэтиленгликоля; ОАКМ-5 — бис- (2-метакрил окси-1-гексилзтилкарбонат) дифенилпропана; ОАКА-2— бис- (2-акрилат окси-1-гексилэтилкарбонат) диэтиленгликоля.

ОКМ- I, ОКМ-2, ОКА-2 и ОКМ-5 — соединения аналогичной структуры, олигокарбонатакрилаты, где: ОКМ-1 †.бис- (метакрил, оксизтиленкарбонат) этиленгликоля; .ОКМ-2 — бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат) диэтиленгликоля; ОКМ-5 — бис (метакрилоксиэтиленкарбонат) дифенилолпропана; ОКА-2 — бис- (акрилокси.этиленкарбонат) диэтиленгликоля.

МЭФ-1 и АПЭФ-1 — соединения, наиболее широко применяемые для этих целей, а именно: МЭФ-1 — а,Ф -метакрил-(бис-этиленгликоль) фталат, АПЭФ-1 а, W-триакрил(бис-пентаэритрит) фталат.

Формула изобретения 2. Способ получения соединений по п. 1, 1 . 50 отличающийся тем, что акриловую или метакриловую кислоту конденсируют с окисями высших олефинов общей формулы II

763323

Составитель В. Жестков

Техред M. Левицкая, Корректор М. Шароши

Редактор Н. Горват

Подписное

Заказ 6571(8 Тираж 495

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 апнклнческого диалкилнитроксильного радикапа„ 3 0 o 8 К0 е 0,5-5% от веса кислоты и процесс ведут при 100-160 С.

3. Способ по и. 2, о т л н ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут нри соотношении кислота:окись олефина, равном. 1;!,1 — 1,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3948978, кл. 260-486В, опублнк. 1976.

2. Фарберов М. И. и др. Х1 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф. докладов. М., "Наука", 1974, с. 332-333. с