2-оксиалкилакрилаты или 2-оксиалкилметакрилаты для получения эластичных полимерных матриц и способ их получения

2-оксиалкилакрилаты или 2-оксиалкилметакрилаты для получения эластичных полимерных матриц и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социапистических

Республик

О П И С А Н И Е i„;763323

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф

J л

< г>> (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29 03 78 (21) 2596718/23 04 с присоединением заявки М (51 ) М. Кл.

С 07 С 69/54

С 07 С 67/26//

С08 F 1604

ГееуаарстеенныП камнтет (28) Приоритет но делам нзееретеннй н еткрытнй

Опубликовано 15.09.80. Бюллетень ¹ 34 (53) уд К 547.391.1 261 (088.8) Дата опубликования описания 15.09.80

Х. — М. А. Брикенштейн, А. А. Берлин, А. П. Сннеоков, А. А. Радутина, И. В. Бочарова, Т-. С. Покидова, П. Е. Матковский и В. А. Голубев (72) Авторы изобретения

Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) 2-ОКСИАЛКИЛАКРИЛАТЫ И 2 — ОКСИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТЫ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

-где Х означает Н или СНЗ

Изобретение относится к новым химическим веществам и способу их получения, конкретно к сложным эфирам акриловой или метакриловой кислоты обшей формулы (I) 71 5

СН =С С-О-СН вЂ” CH -OH (y)

2 I

Я где Х означает Н или СНЗ, R — СНэ(СНт ) i, при m = 2-7.

Указанные соединения могут быть использо10 ваны в качестве мономеров для получения различных полимерных материалов, полифункциоиальных реакционноспособных олигомеров, различного типа сополимеров и т. д. и представляют собой соединения, содержащие в своей

15 молекуле гидроксильную группу, ненасыщенную группу акрилового типа и алкильный заместитель с различной длиной углеводородной цепи.

Известны соединения общей формулы Г, 20 где В означает Н, СНЗ, С К, СбН и СаН911)Незначительная длина алкильных групп R от С1 до С в оксиалкиловых эфирах акрило;вой или метакриловой кислоты ограничивает возможность направленного регулирования свойств продуктов, получаемых на нх основе, Известен способ получения соединений общей формулы Т, где В означает Н, СН,, С Н, С Н и С Н9, заключающийся в том, что акриловую или метакриловую кислоту подвергают конденсации с низшими 1,2-алкиленоксидами, такими как этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин и окись стирола при 80-100 С, давлении от 1 до 10 атм в присутствии либо кислотных (хлорное железо, хлорный хром, метакрилат оксихлорида хрома и т.д.), либо основных (триэтнламнн) катализаторов и ингибнторов полимеризации, например гидрохинона (2) .

Цель. изобретения — расширение ассортимента соединений, которые могут быть использованы в качестве эластичных полимерных матриц.

Поставленная цель достигается тем, что

2-оксиалкилакрилаты и 2-оксиалкилметакрилаты общей. формулы (I)

Х О н

CH =G-С.-O-С.H -СН -OH (1)

2 >1. R

763323 4 на с такой скоростью, чтобы не происходило подъема температуры. 3а ходом реакции следят по изменению кислотного числа, измеряемого титрометрическим способом или методом газожидкостной хроматографии.

Состав и чистоту продуктов реакции контролируют методами ИК-спектроскопии и ГЖХ.

Пример 1. Получение 2-оксидецилметакрилата.

10 В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,. обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 5 г (0,058 моль) метакриловой кислоты и 0,26 г (0,00166 моль), 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и нагревают при перемешивании до

140 С, после чего добавляют по каплям 10 r (0,064 моль) окиси децена так, чтобы. температура реакционной смеси не поднималась выше 140 С. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 140 С в течение 6-7 ч, пока кислотное число не снизится до 15-7. 2-оксидецилметакрилат выделяют иэ реакционной смеси дистилляцией в вакууме (2-3 мм рт. ст.) при 158-160 С. Выход 95%.

В табл. 1 показаны физико-химические ха1тактеристики 2-оксидецилметакрилата.

Молекулярный вес измеряется методом

ИТЭК - измерение тепловых эффектов конденсации) . Строение веществ подтверждено методом ИК-спектроскопии. В табл. 2 сведены примеры на получение

2-оксиалкилакрилатов и 2-оксиалкилметакрилатов.

В табл. 3 показаны физико-химические

1характеристики: различных 2-оксиалкилакрилатов и 2-оксиалкилметакрилатов. Алкильный заместитель с углеводородной цепью от С go C1,б обеспечивает отвержцейным олигоалкилкарбонолакрилатам более эластичную полимерную матрицу по сравнению с известными соединениями аналогичной структуры — олигокарбонатакрилатами, а также наиболее щироко применяемыми для этой цели соединениями — полиэфиракрилатами, что подтверждается данными приведенными в табл. 4.

R — СНэ (СН -)т,„+ при m = 2-7, используют для получения эластичных полимерных матриц.

Способ получения соединений формулы 1 заключается в том, что акриловую или метакриловую кислоты конденсируют с окисями высших олефинов общей формулы (IT)

I -сн - с.н, (Н) где R означает СНз (CH -) з„ 1, при m = 2-7, в присутствии катализатора циклического или ациклического диалкилнитроксильного радикала, взятого в количестве 0,5-5% от веса кислоты и процесс ведут при 100-160 .С.

Наибольшего выхода целевого продукта и конверсии кислоты достигают при соотношении кислота: окись олефина, равном 1:1,1 — 1,5.

Предлагаемые соединения можно получать также, используя известные катализаторы и стабилизаторы. Однако поскольку они имеют высокие температуры кипения, стабилизаторы, добавляемые в известных способах для предотвращения полимеризаиии исходных кислот и эфиров на их основе, становятся при этих температурах малоэффективными.

Кроме того, црименяемые в известном способе катализаторь| двухкомпоненты, что осложняет технологическое оформление процесса."

Используемый в изобретении катализатор— однокомпонентен и в то же время высокоэффективен как ингибитор полимеризации.

Предлагаемые соединения отличаются от известных наличием в их молекуле алкильного заместителя с более длинной углеводородной

35 цепью от Сб до С дь, что обеспечивает снижение жесткости полимеров на их осрове и хорошую совместимость с циклическими: углеводородами и техническйми маслами.

Предложенные соединения получают в жидкой

40 фазе, при нормальном давлении и температуре

100-160 С. Процесс нецелесообразно вести при температуре ниже 100 С, так как при этом время реакции значительно. увеличивается, а также при температура выше 160 С, так как

45 в этих условиях начинается возгонка -катализатора и испарение окисей высших аолефинов. с

При этом конверсия кислоты достигает 96%, а выход эфира 90-92% от веса кислоты, Полимеризация кислоты и целевых соединений не отмечается. Непрореагировавшую окись олефина

50 легко удаляют дистилляцией и возвращают в цикл.

Процесс проводят в металлических реакторах с антикоррозийным покрытием или в тер55 мостойких стеклянных аппаратах при интенсивном перемешивании.В реактор загружают кислоту, катализатор, смесь нагревают до 140 С и начинают добавлять по каплями окись олефиКак видно из тйбл.4, у полимеров олигоалкилкарбонатакрилатов и их метакриловых аналогов с увеличением длины олигомерного блока наблюдается падение модуля упругости предельньиг- значений напряжения и увеличение относительного удлинения при разрыве, Это обусловлено уменьшением плотности сшивания, а также уменьшением содержания более жестких главных (полиакрилатных и полиметакрилатных) цепей. Именно такой характер изменения свойств свидетельствует об улучшении эластичности получаемых материалов. Остальные физико-механические свойства полимеров олигоал-, .

Табли ца 1

Гидрок сильное число

Состав,%. Мол. ромное число Эфирное число вес

С Н

Найдено

67,8

9,85

238

229 мг КОН

7,2%

63 гВг

100 г в-ва

1 г в-ва

Вычислено

69,5

10,8

242

66 гВг

7,35%

100 r в-ва килкарбонатакрилатов, например удельная ударная вязкость, твердость, термостойкость зависят уже от природы другого компонента

763323 . 6 в процессе получения олигоалкилкарбонатакрнлатов-бисхлорформиатов глик олей нли бисфенолов.

231 мг КОН

1гвва

Я, о о В м (сч I o сч! о й-Ю оо с

Д О

eI o и

О й

И о

Я Cl о

И 5

Х о g

oI f

UIo о! Я мъ

Я I o йф

Э

Я

763323 О р I о

g5 а и ч Ф

М М

Cl о во A о

12

763323

Таблица 4

Величина относительного удлинения при разрыве (3р, %) и модуль упругости ддя предлагаемых и известных,соединеиий

Модуль упругости, кгс/см

Соединения

ОАКМ-1

ОАКМ вЂ” 2

I ОАКС-5

7500

9,7

6000

4,0

18000

ОАКН-2

11,5

2600

ОКМ-1

2,5

39100

ОКМ-2

1I ОКМ-5

29500

4,6

34500

1,7

ОКА-2

5,2

31500

МЕФ-1

1TI

АПЭФ-1 5,5

1. 2-Оксиалкилакрилаты и 2-оксиалкилметакрилаты общей формулы I

Q -си -cH г

О. где Х означает Н или СНз

R — СНз(СН2-) 2 у1, при m = 2-7, для получения эластичных полимерных матриц. где R означает СНз(СНз-)з, при m = 2-7, в присутствии катализатора циклического или

П р и м е ч а н и е: ОАКМ-I, ОАКМ-2, ОАКМ-5, ОАКА-2 — олигоалкилкарбонатакрилаты различных марок, полученные на основе предлагаемых 2-оксиалкилакрилатов, а иHмMtе:нHнHоo: ОАКМ-4 — бис- (2-метакрил окси-1-

-гексилэтил карбонат) этиленгликоля; OAKM-2 — бис- (2-метакрил окси-1-гексилэтилкарбонат) дйэтиленгликоля; ОАКМ-5 — бис- (2-метакрил окси-1-гексилзтилкарбонат) дифенилпропана; ОАКА-2— бис- (2-акрилат окси-1-гексилэтилкарбонат) диэтиленгликоля.

ОКМ- I, ОКМ-2, ОКА-2 и ОКМ-5 — соединения аналогичной структуры, олигокарбонатакрилаты, где: ОКМ-1 †.бис- (метакрил, оксизтиленкарбонат) этиленгликоля; .ОКМ-2 — бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат) диэтиленгликоля; ОКМ-5 — бис (метакрилоксиэтиленкарбонат) дифенилолпропана; ОКА-2 — бис- (акрилокси.этиленкарбонат) диэтиленгликоля.

МЭФ-1 и АПЭФ-1 — соединения, наиболее широко применяемые для этих целей, а именно: МЭФ-1 — а,Ф -метакрил-(бис-этиленгликоль) фталат, АПЭФ-1 а, W-триакрил(бис-пентаэритрит) фталат.

Формула изобретения 2. Способ получения соединений по п. 1, 1 . 50 отличающийся тем, что акриловую или метакриловую кислоту конденсируют с окисями высших олефинов общей формулы II

763323

Составитель В. Жестков

Техред M. Левицкая, Корректор М. Шароши

-т

Редактор Н. Горват

Подписное

Заказ 6571(8 Тираж 495

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 апнклнческого диалкилнитроксильного радикапа„ 3 0 o 8 К0 е 0,5-5% от веса кислоты и процесс ведут при 100-160 С.

3. Способ по и. 2, о т л н ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут нри соотношении кислота:окись олефина, равном. 1;!,1 — 1,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3948978, кл. 260-486В, опублнк. 1976.

2. Фарберов М. И. и др. Х1 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф. докладов. М., "Наука", 1974, с. 332-333. с