Способ получения -алкоксиизобутиронитрилов

Способ получения -алкоксиизобутиронитрилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

4 т

5 о «"

- - -.«- «««

>, > с с

Союз Советских

Социапистическик

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

rishi 763330 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1007 78 {21) 2641222/23-04 (5l)M. Кл :

С 07 С 121/38

С 07 С 120/00 с присоединением заявки №

Государственный камнтет (23) Приоритет (53) УДК 547.239. .2.07 (088.8) Ilo делам нзебретеннй и открытий

Опубликовано 15 09 80. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 15.09.80

Е. Н. Зильберман, Р, А. Наволокина, Е. А. Сивенков, С. М. Данов и Г. П. Гурова (72) Авторы изобретения

Горьковский политехнический институт им. А. А. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ст -;АЛКОКСИИЗОБУТИРОНИТРИЛОВ

Изобретение относится к способу получения а -алкоксиизобутиронитрилов, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе, растворителей и зкстрагентов, и мономеров в производстве полимеров.

Известен способ получения сг -алкоксиизобутиронитрилов путем дегидратации а метоксиизобутиральдоксима под действием солей ами; нов при нагревании до 150-275 С, причем исходный а-метоксиизобутиральдоксим предварительно получают взаимодействием метакролеин " оксима с метанолом.

Выход а метоксиизобутиронитрила 8-ЗИ6.

Побочно образуется метакрилонитрил с выходом 15-63% (1) и (2).

Недостатками известного способа является испсаьэование малодоступного исходного сырья, которое не является промышленным продуктом и требует специального синтеза, а так-же низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов и расширение сырьевой баэй.

Поставленная цель достигается получением аалкоксиизобутиронитрилов общей формулы

1 (1 Ъ) 2

5 CN где R — нормальный или разветвленный радикал С1 — Се путем взаимодействия ацетонциангидрина с алифатическими спиртами ROH, где Rимеет вышеуказанное значение, при мольном

10 соотношении соответственно 1:1 —.1,3 s присутствии безводного хлористого цинка в количестве 0,1-2 моль на моль ацетонцианптдрина, при 20-120 С. Выход целввого продукта 55%.

Способ осуществляется следуияцим образом.

Смесь ацетонциангидрина, спирта и хлористо,го цинка перемешивают в течение 0,25-190 ч, содержание целевoro. а алкоксиизобутиронитрила в конечной реакционной смеси достигает

87% от теоретического (по ацетонциангидрину) .

Продукт выделяют из реакционной смеси добавлением воды в количестве, равном обмму исходного ацетонциангидрина.

Продукт, % от теории (по анализу) Условия синтеза

Синтез

Продолжительность, ч

Мольное соо ошение емпера С

АЦГ:СНэОН АЦГ:2п

20

20,6

20

39,8

42,0

142,5

64,6

190

55,0

0,25

28,3

0,5

47,9

075

56,8

70,0

32,0

3 76333

Верхний слой отделяют и подвергают фрак-. ционной перегонке. В результате выделяют чистый целевой продукт с выходом до 55% от теоретического.

Из нижнего слоя органическим зкстрагентом можно дополнительно извлечь до 20% а -алкоксиизобутиронитрила.

Предлагаемый способ одностадиен, прост в исполнении и использует в качестве исходного продукта достаточно легкодоступное промышлен 1ц ное сырье — ацетонциангидрин. Способ обеспечивает получение разнообразных а алкоксииэобутиронитрилов со сравнительно высоким выходом.

Пример 1. 200 мл ацетонциангидрина, 132 мл метанола и 298 г безводного хлористого цинка (мольное соотношение 1:1,5:1) нагревают в реакторе, снабженном мешалкой, тер- мометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой; в течение 6 ч при 60 С на водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры в реакционную массу, представляющун собой гомогенную жидкость /(немного вязкую за счет присутствия растворенного хлористого цинка.), добавляют 400 мл воды, отделяют в делительной воронке верхний органический слой (168 г) от нижнего водного слоя.

Содержание й-метоксиизобутиронитрила в верхнем слое 65% от теоретически возможного (по ацетонциангидрину) (ГЖХ) . Полученный органический слой промывают четырьмя порциями воды (по 100 мл) и отделяют 105 r

0 4 органического продукта, не растворимого в soде. В результате фракциошгой перегонки по" следнего (с елочным дефлегматором) получают 98 г продукта с т.кип. 117 С (45% от теоретически возможного в расчете на исходный ацетонциангидрин), пго 13840, 4о 08760

MRD 26,11, молекулярйая масса 99 (по Расту) .

Найдено, %: С 60,02; Н 903; N 13,68

СаН9ИО

Вычислено, %: С 60,61 Н 9,09;. и 14,14.

Молекулярная масса 99, MRD 26,87.

ИК-спектр продукта указывает на наличие

-С2й группы (поглощение в области 2250 см ) и — Π— СНэ группы (поглощения в области

1085 см и 2850 см, характеризующие соответственно колебания полярной связи

С-0 в группировке С вЂ” Π— С и колебания метильных групп в группировке — Π— СНэ) .

Присутствие — Сйй группы в выделенном про-дукте подтверждено также химически — в реь зультате гидратации на медном катализаторе выделен й-метоксиизобутирамид, т. пл. 118,5 С, что соответствует литературным данным (21.

Таким образом, полученный продукт является и -метоксиизобутиронитрилом.

В таблице показано количество а -метоксиизобутиронитрила, образующегося в реакции ацетонциангидрина (АЦГ) с метанолом в присутствии хлористого цинка, в зависимости от условий синтеза.

763330

Продолжение таблицы

Продукт, 1:0,01

3,6

};0,05

18,9

1:0,1

42,8

50,9

1:0,15

1:0,2

59,2

63,0

l 0,25

73,6

76,2

10 75

1:2

49,1

52,9

1:0,25

}:2

1:0,5

874

l:2

61,8

1:0,25

1:3

82,5

105

1:3

84,0

1:3

81,3

1 2

1:3

8О

59,7

025

36,2

29

0,25

45,5

44,1

0,5

38,2

90.

70,5

0,25

70,4

100

0,5

61,4

35100

51,5

0,25

110

27

0,5

1:1

1:1

1:l

1:1

% от теории (по анализу

59,1

54,3

763330

Продолжение таблицы

110

0,5

1:1,5

49,4

110

1:1,5

24,6

120

0,25

1:1,5

32,0

120

0,5

1:1,5

33,4

Нижний предел указанного температурного интервала обусловлен реакционной способнос- 20 тью реагентов, верхний ограничен термической устойчивостью ацетонциангидрина. Увеличение избытка спирта, а также хлористого цинка выше указанных верхних пределов нецелесообразно, так как не приводит к повышению 25 выхода продукта. Снижение количества спирта ниже стехиометрического приводит к неполному участию ацетонциангидрина в реакции, т. е. к снижению выхода а -алкоксиизобутиронитрила. Снижение количества хлористого цинка ниже указанного нижнего предела также вгцелесообразно, поскольку скорость образования продукта в этих условиях невелика.

П р -и м е р 2. 200 мл ацетонциангидрина, . 201 мл н-пропанола и 298 г безводного хлористого цинка (мольное соотношение 1:1,2:1) нагревают при 60 С в течение 6 ч (см. пример 1). После добавления в реакционную смесь 400 мл воды отделяют 253 г органического слоя, вес которого уменьшается до

180 г после четырехкратной промывки водой (по 100 мл). В результате фракционной перегонки полученного органического слоя выделяют 153,5 г органического подукта с т. кип. 145 С, п 3,397), d< 0,8634, MRD 36,10 молекулярная масса 129 (по Pacv).

Найдено,%: С 66,57; Н 10у31 N 10,97

С7Н1 э о

Вычислено,%: С 66,14; Н )0,24; N 1102, Молекулярная..масса 127, MRO 36,17, В ИК-спектре наблюдаются полосы колебаний нитрильной и С вЂ” Π— С групп. Выделенный

I продукт — a -пропоксиизобутиронитрил

Выход — 55% от теоретически возможного

55 (по ацетонциангидрину) .

П р и м е, р 3. 100 мл ацетонциангидрина, 150 мл н-бутанола и 149 r безводного хлористого цинка (молярное соотношение

1:1,5:1) нагревают при 60 С в течение 6 ч (см, пример 1). После охлаждения в реакционную смесь добавляют 200 мл воды и отделяют 191 г органического слоя, который промывают водой (4 порции по 100 мл) и подвергают фракционированию. Из 158 г органических веществ, полученных после промывки, выделяют 77,3 г продукта с т. кип, 170 С, п о 1,4052, d20 0,8452, МВО 4070, молекулярная;масса 133.

Найдено%: С 68,60, Н 10,95, и 10;00

Свн„МО

Вычислено%: С 68,,08; Н 10,64; N 9,93.

Молекулярная масса 141, MRD 40,82.

ИК-спектр. не противоречит структуре абутоксиизобутиронитрила. Выход продукта в расчете на исходный ацетонциангидрин 50% от теоретически возможного.

Пример 4. 100 мл ацетонциангидрина, 142 мл изоамилового спирта и 149 r безводного хлористого цинка (молярное соотношение 1:1,2:1) .нагревают при 60 С в течение

8 ч, После охлаждения (см. пример 1) в реакционную смесь добавляют 400 мл воды и отделяют 170 г органических продуктов, 165 г органических веществ, оставшихся после промывки водой (400 мл), подвергают фракционированию, в результате которого получают

87,0 г продукта с т. кип. 170 С, п> 1 4102, 0,8384, MRD 45,82, молекулярная масса

154.

Найдено, %: И 8,74;

С n»NO

Вычислено,%: N 9;03.

Молекулярная масса 155, MRD 45,47. Выход продукта в.расчете на исходный ацетонциангидрин 51% от теоретически возможного.

Полученный продукт а (3-метил-1-бутокси)-изобутиронитрил.

763330 (Сн ) -С-oq

Ь g ) СМ

Составитель Н. Горленко

-Техред М. Левицкая

Редактор Н.. Горват

Корректор В. Бутяга

Подписное

Заказ 6571/8 Тираж 495

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения а -алкоксииэобутиронитрилов общей формулы где R — нормальный или разветвленный алифати. ческий радикал С вЂ” Са, 1О отличающий ся тем,что,сцелью повышения выхода и расширения сырьевой базы, ацетонциангидрин подвергают взаимодействию со спиртами: ROH, где: R -имеет вышеуказанное значение, при мольном соотношении соответственно 1:1 — 1:3 в присутствии безводного хлористого цинка в количестве 0,1-2 моля на моль ацетонциангндрина, при температуре 20-120 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIIIA К 2455651, кл. 260-345, опублнк. 1948 (прототип).

2. «Amer.Soc. ц.chem.", 1950, Ц, 2657,