Силилметилзамещенные хлориды сурьмы в качестве катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов

Силилметилзамещенные хлориды сурьмы в качестве катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ь- .,ь, >й

Р!и

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<н763348

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 01. 07. 77 (21) 2501740/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 150980. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 15.0980

Р )М. Кл.

С 07 F 7/12

С 07 F 9/90

С 07 F 7/22

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547.2.45. .07(088.8) (72) Авторы . изобретения

В.Ф.Миронов, В.И.Ширяев,В.П.Кочергин и Л.В.Махалкина (71) Заявитель (54) СИЛИЛМЕТИЛЗАМЕЦЕННЫЕ

ХЛОРИДЫ СУРЬМЫ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

ПРЯМОГО СИНТЕЗА AJIKHJIXJIOPCTAHHAHOB

1 1

Ч 51 СН2

СНЪ

СН25 (СНЗ) 2

0 (1)

СН ф (СН )2

Y(t:H 1 5 СН C815b 1,0 200o (т{сн 125 СНД25ЬСГ ((СН,1,5 ÑÍÄ,5ÜÑÅ2;

52 2 12 (1И . (нл

Изобретение относится к новым химическим соединениям, силилметилзамещенным хлоридам сурьмы обшей формулы где Y = С1; ОЕе; ÑÍ . 10 и = 1 или 2, причем в случае п = 1, m = 1, р = 0; n = 1, m = 0,p - =2; n - =2; в 0; Р = 31 используемым в качестве каталиэато- 15 ров прямого синтеза алкилхлорстаннанов.

В качестве наиболее эффективных катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов используются алифати- Щ ческие сурьмяно-органические соединения (11, в то время как наиболее распространенные катализаторы прямого синтеза алкилбром (или йод) станнанов — амины, фосфина и их они- 25 евые соли — в синтезе алкилхлорстаннанов недостаточно эффективны (2) и p) .

Недостатком известных сурьмяноорганических катализаторов является их легкая окисляемость на воздухе (вплоть до самовозгорания), а также, нетехнологичность способа их получения (по Гриньяру).

Цель изобретения — создание не окисляемых на воздухе и более удоб- ных для применения эффективных катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов. Указанная цель достигается соединениями формулы (1), используемыми в качестве катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов.

Соединения формулы (1) получают прямым синтезом — взаимодействием металлической сурьмы с сб -хлорметилсиланом при температуре 120-200 С в о присутствии 5-15 моль .% аминов, фосфинов или их ониевых солей. Процесс протекает в жидкой фазе по следующей схеме:

763348 или р . ("(, 120 — 200 . О ...БЬСО

54 (СНз СН, Ь!(СН,),СН СЕ

0 Фsb . Si(СН,),СН,СЕ

50 б5 значения Y приведены выше) .

При конверсии сурьмы 80-95% выход соединения (П) составляет 15-30% „ соединения (Ii!) — 54-65%, а гетероциклическое соединение (IV) образуется с выходом более 70%.

Предлагаемые силилметилзамещеиные хлориды сурьмы формулы (1) представляют собой жидкости или кристаллические вещества с характерным за-., пахом, растворимые в обычных органи-, ческих растворителях H слабо окисля емые на воздухе. Строение силилметилпроиэводных сурьмы доказано данными элементного анализа. ИК-, ПМРи масс-спектров, а также в некоторых случаях химическими превращениями.

В ИК-спектре гетероцикла (!Ч), помимо соответствующих частот вал1 нтных и деформационных колебаний

Si-С, Sb-С и С-Н связей, содержится сильная полоса поглощения s области

1020-1070 см 1, характерная для

Si-.O-Si группы.

Химические сдвиги протонов и интегральные кривые в спектрах ПКР соответствуют предлагаемым структурам.

В масс-спектрах полученных соединений пики молекулярных ионов обычно отсутствуют, а минимальными являются пики ионов (М-CH )+ и (M"Ñl)+.

Пример 1 . В ампулу из не- ржавеющей стали емкостью 0,2 л в токе азота загружают 24,4 г порошкообразной сурьмы, 73,6 r МезБiСН С! и 7 r Bu

Ампулу герметично закрывают и нагревают при перемешивании (путем о встряхивания) при 185-190 С в течение 7 ч. Затем содержимое ампулы охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают бензолом и ацетоном, взвешивают (4 г) и определяют конверсию сурьмы (83,6Ъ).

От фильтра отгоняют исходнь!й

Me Si СН Сl и остаток перегоняют в

2 вакууме.

При этом полученная фракция с т.кип.71-73 /3 мм (4 г). Из остатка возгонкой при 78-80 /Змм получено56,1 г кристаллов. Перекристаллизацией кристаллов из гексана получают хроматографически чистую трис(триметилсилилметил)дихлорсурьму с т.пл.

115-116О (выход 66Ъ).

Найдено, % : С 31,67; Н 7,34;

Сl 15,9; зола 74,06.

СлаНзд !з SbC12 ° (ii

Вычислено,%: С 31,8; Н 7,3;

С1 15,7; эола 75,1.

По данным ГЖХ Фракция состоит из двух соединений: соединения

1.(ММе4S iСНр) SЬС1 — 80% и соединения (Мез Б i СНа)З БЬС.!2 20%

Строение соединения (П) доказано сравнением с помощью ГЖХ продуктов, полученных при обработке фракции избытком (СН ) $!СН2МдС1 с эталонным (Me3SiCH )> She

Пример 2. В аналогичных условиях из 24,4 г порошкообразной

20 сурьмы, 85,9 г CIMegSICHg Ñl и 7,5 г

Bu4NJ при конверсий сурьмы 91% вакуумной перегонкой получают два продукта: бис-(хлорметилсилилметил)хлорстибин 18,6 r (25%), т.кип.84-86 /

2,5 nm; n g = 1,5835,4 1,6815.

Найдено, Ъ : С 19,27; Н 4,28;

Сl 28,70;зола 75, 12.

Сб Н

Сl 28,60;зола 75,72.

Трис (хлордиметилсилилметил) дихлорсурьма 52,5 г (51Ъ), т.кип.102-105/2,5. т.пл.103-105 (иэ гексана).

Найдено, Ъ : C 20,71; H 4,46;

CI34,30; эола 65,83.

Сд Н gg S !З SbC lg.

Вычислено %: С 20,47; Н 4,69;

С! 34,38; зола 66,31.

Пример 3. В условиях опыта 1 из 24,4 г порошкообразной сурьмы, 40 48 r бис(хлорметил)тетраметилдисилоксана в присутствии 7,0 при конверсии сурьмы 88Ъ получают

44,5 г (выход 71%) 3,3,5,5,-третраметил-3 5-дисила-4-окса-1-хлор-145 стибациклогексан. Т.пл.76-78 (из гексана) .

Найдено, % : С 22(83; Н 5,25;

Cl 11,12; эола 86,8. .- С6Н!ь 51 5ЬС1!о.

Вычислено,Ъ: С 22,70; Н 5,10;

CI 11,20; зола 88,7.

Пример 4. В аналогичных условиях из 24,4 r порошкообразной сурьмы, 88 г Е tOMeZS i CHZG I в присутствии 1, 7 r пиперидйна при конверсии сурьмы 82% вакуумной перегонкой получено 61 г (56%) трис(этоксидиметилсилилметил)дихлорсурьмы. T.êèï.120б!1 123/1, т.пл. = 95-97 (из гексана).

Найдено, Ъ : С 34,15; Н 7,36;

С! 11;98,зола 62,45.

С!5 Нзо S !3 SЬС1а оз °

Вычислено(Ъ С 33 09 Н 7 22

CI 13,62; зола 62,80.

763348

12 71,5

Дымит, 100 выделяя белый 27 порошок оксида

В Sb

Не определялся ввиду низкой конверсии олова

3 Не из- 98 5,7 71,0 (Мез51СН ) SbC1< меняет4 ся 97 5,5 70,0

2,0

3,0

100 10,0 73,0

97 13,0 70,5

5 Ь™Е СНгт ЬСВ

0 БЬС

Ь Ее<СН, 94 8,5 70

91 6 68

7 (С1Ме 51СН2) SbС1

100 4 72

9 ,Kt0Me2S i СН2 )э 5ЬС12

100 3,5 73

99 8 72

1,0

11 С3 (СИp 1Z 5» СНgy SbCe

12«Ce(Ci1>j,SiCV2

Покрывается тонкой пленкой силоксана

7,5 72

Испытания проводят после двухчасовой выдержки на воздухе.

Получаемые силилметилпроиэводные хлориды сурьмы испытаны в качестве катализаторов прямого синтеза алилхлорстаннанов.

Результаты приведены в таблице.

Показано, что каталитическая эффективность соединений формулы (1) находится на уровне лучших из известных катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов (триалкил- и триарилстибинов). Однако, учитывая более простой способ получения силиЛметилпроизводных .сурьмы и их малую окисляемость на воздухе, можно сделать вывод о преимуществе предлагаеДанные, приведенные в таблице, показывают, что активность свежеприготовленных катализаторов (1,3,5) одинакова. После двухчасовой выдержмых соединений по сравнению с известными катализаторами прямого синтеза алкилхлорстаннанов. Использование силилметилпроиэводных сурьмы устраняет препятствия, имевшиеся на пути использования сурьмяноорганических соединений в качестве катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов, и позволяет осуществить этот процесс на наиболее дешевом и доступном сырье (хлористых алкилах). Таким образом, предлагаемые соединения позволяют значительно улучшить технико-экономические показатели прямого синтеза алкилхлорстаннанов. ки на воздухе (2,4,6) активность известного катализатора Вц 5Ь реэкд снижается, а предлагаемых каталиэа65 торов общей формулы (1j не меняется.

763348, Формула изобретения

Силилметилзамещенные хлориды сурьмы общей формулы где Y Cl; OEt; Сй, и 1 или 2, причем, в случае я 1, е 4, р Ор а 1, а О, р 2; в случае я 2, е О, р );

Составитель О.Иинаева

Редактор Н.Горват Техред А.Ач Корректор Г. Решетник

Заказ 6572/9 Тираз 495 Подписное.ВНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, %-35, Раущская наб., д.4/5 филиал PIIII "Патент", r.уигород, ул.Проектная,4 сн сЬ

1 1

Y-S»-СНО Sb

Сн5

СН26 (СНО12

О 5 снas4(снь12/ в качестве катализаторов прямого синтеза алкнлхлорстаннанов.

Источники информации, принятые во внимание нри экспертизе

1. Заявка Нидерландов В 6709983, кл. A 23 L 1/30, опублик. 1969.

2..Sidido К., Kosimo $., Tusi T.—

"J.Organikeeetel Сhem. 1967,9, 109.

3. Патент Японии в 3617,сер.2,N, 1656, опублик.1966.