Молекулярные комплексы хлорида триалкилолова с гидроперекисью хлор(диалкил)олова как инициаторы полимеризации виниловых мономеров и способ их получения

Молекулярные комплексы хлорида триалкилолова с гидроперекисью хлор(диалкил)олова как инициаторы полимеризации виниловых мономеров и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ii»763349 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 120876 (21) 2395025/23-04 с присоединением заявим ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 1509806юллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 1509;30 (51)М. Кл.з

С 07 F 7/22

C 08 К 5/57

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.258. .11.07(088.8) (72) Авторы изобретения

Б.И. Тарунин, М.Л. Переплетчиков, Ю.А. Александров, Л.М. Мазанова, В.А. Соколова и С.ф. Жильцов (71) Заявитель

Научно-исследовательский институт химии при Горьковском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (54 ) МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ХЛОР ИДА ТРИАЛКИЛОЛОВф

С ГИДРОПЕРЕКИСЬИ ХЛОР(ДИАЛКИЛ)ОЛОВА Р

КАК ИНИЦИАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ Р: .

МОНОМЕРОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

10 6Н I 1

0- C — 0—

l 3

Ri

1 — 0 — рп-0

Rg

Изобретение относится к новым химическим соединениям — молекулярным .комплексам хлорида триалкилолова с гидроперекисью хлор(диалкил)олова общей формулы I 5

01 0 .г ..Rg

B g — $tt

„,/ где R I, R <, R — этил, бутил, как инициаторам полимеризации виниловых мономеров и новому способу их получения. 15

Известны хлорсодержащие оловоорганические перекисные соединения общей формулы iI (V Sn, СЕ (ООК,)О)2, 20 где R и R — низший алкил (1, 2), а также соединения общей формулы Ш где R I, R - R> — алкил, содержащий

1-18 атомов С, или арил (31 . 30

Наиболее близкими по типу связей к новым соединениям являются молекулярные комплексы галоидзамещенных тетраалкилдистаннаноксанов общей формулы I V (41 . R $nC1 !

41B $ $нр, 1

0 !

R2gnCl

Однако указанные соединения содержат перекисный фрагмент, но не сохраняют функциональную группу при атоме олова исходного оловоорганического соединения, что мешает их использованию в качестве инициаторов полимеризации метилметакрилата.

Цель изобретения — улучшение свойств известных перекисных соединений как инициаторов полимеризации виниловых мономеров и разработка нового способа их получения.

Указанные свойства предлагаеызх соединений общей формулы 1 определяются новой химической структурой: наряду с перекисным фрагментом они содержат функциональную группу при атоме олова исходного оловоорганического соединения.

763349

Указанные соединения представляют собой белый кристаллический порошок, растворимый в этиловом спирте

I бензоле, диэтиловом эфире, четыреххлористом углероде.

Образование их подтверждается данными элементного и спектрального анализов этих соединений, а также идентификацией продуктов их термораспада при 70-100 С в атмосфере азота путем спектрального, элементного анализов и определения физических констант. Установлено, что молекулярный комплекс распадается практически количественно на соответствующий альдегид и двухлористый тетраалкилдистаннаноксан.

Спектры комплексных соединений содержат полосы поглощения, соответствующие группировкам Sn-0 (620 см ), Sn-С (690 см l) -0-0-(840 см"" ), О-Н (3400 см ). Отсутствие полос поглощения 840 см (-0-0-) и 3400см (О-Н-) в продуктах термического (70100 g) разложения предлагаемых соео динений и практически количественное превращение их в соответствующие двухлористые тетраалкилдистаннаноксаны подтверждает структуру перекисных соединений.

Термическое разложение исследовалось в атмосфере азота.

Описывается способ получения молекулярных комплексов хлорида триалкилолова с гидроперекисью хлор(диалкил) олова общей формулы I, заключающийся в том, что триалкилоловохлорид, где алкил — этил, бутил подвергают окислению озон-кислородной смесью, содержащей 1-8 об.% озона, в среде предельного углеводорода или его га-, лоидзамещенного производного, при температуре (-70) †(+10) С. Смесь пропускают со скоростью 200-500 мл/мин.

Выход целевого продукта составляет 80-86%.

Пример 1. Через раствор .7,15 г (0,0297 моля) (С2Н )ЗSnCl в гексане пропускают в течение 6 ч при температуре — 70 С озон-кислородную смесь, содержащую 1 об.% озона, со скоростью 200 мл/мин. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают

30 мл охлажденного (-70 С) гексана и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при о

О С в течение 30 мин. Полученный комплекс представляет co6oio белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в этиловом спирте, бензоле, диэтияовом эфире. Выход координационного комплекса хлорида триэтилолова с хлоргидроперекисью диэтилолова составляет 86% в расчете на прореагировавший хлорид триэтилолова.

Содержание основного вещества составляет 96%.

Найдено,%: С 23,59; Н 5,48;

Cl 14,62; Sn 49,29; 0 6,60 (йодометрия).

d0

Пример 4. Через раствор

14 г (С2Н ) SnCl в 10 мл СС14 пропус3 кают в течение 3 ч при температуре

0 С озон-кислородную смесь, содержао щую 7-3 об.% озона со скоростью

500.мл/мин. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают гексаном, охлажденным до -70 С и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при ОпС в течение

30 мин. Выход координационного комплекса хлорида триэтилолова с хлоргидролерекисью дизтилолова составляет 80 вес.%. в расчете на прореагировавший хлорид триэтилолова. Содержание основного вещества по йодометВычислено,%;С 24,69; H 5,39;

Сl 14,58; Sn 48,76, О 6,58.

Наличие в ИК-спектрах полос поглощения, соответствующих группировкам Sn-О, Sn-С, О-Н, 0-0, отсутствие

5 полос поглощения 0-0 и ОН связей в продуктах термического (70 С) разлоо жения перекисного соединения и образование в результате термораспада тетраэтил(дихлор)станноксана с количественным выходом подтверждает структуру комплекса хлорида триэтилолова с хлоргидроперекисью диэтилолова.

II р и м е р 2. Через раствор

6,10 r (0,0253 моля) (C4H9)>SnC1 в гексане пропускают в течение 9 ч

15 при температуре — 70 С озон-кислород ную смесь, содержащую 1 об.% озона со скоростью 200 мл/мин. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают

30 мл охлажденного (-70 С) гексана

gp и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при о

0 С в течение 30 мин. Полученное соединение представляет собой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в этиловом спирте, бензоле, 5 четыреххлористом Углероде. Выход комплекса хлорида трибутилолова с хлоргидроперекисью дибутилолова составляет 80% в расчете на прореагировавший хлорид трибутилолова. Содержание основного вещества составляет 95%.

Найдено, %: С 37,86; H 7,10;

Sn 38,65, О 4,60 (йодометрически).

Вычислено, %: С 38,32; Н 7,40, 5п 37,87, О 5,10 (йодометрически).

Пример 3. Через 14 г (0,0580 моля) (С2 Нз) 5пС1 пропускают в течение 2 ч при температуре +10 С озон-кислородную смесь, содержащую

7-8 об.% озона со скоростью

500 мл/мин. Выпавший белый осадок

4Q отфильтровывают, промывают гексаном, охлажденным до (-70 С) и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при 0 С в течение 30 мин. Выход координационного комплекса хлорида триэтилолова с

<> хлоргидроперекисью диэтилолова состав" ляет 87 вес.% в расчете на прореагировавший хлорид тризтилолова. Содержание основного вещества по йодометрическому титрованию составляет

100 вес.%.

763349

Таблица 1

Опыт

Мономер

Температура, С

Время, ч

Конверсия, В

Среда

17,0

4,0

Под аргоном

На воздухе

4,0

17,0

13,0

96,0

В вакууме, прогрев при 115 С 1,5 ч

95,0

13,0

На воздухе, дополимериэация при

70оС 6 ч

4,0

Под аргоном, дополимеризация при

70 С 11,5 ч

5,5

SMA

Стеклообразный полимер

13,0

94,0

На воздухе

13,0

11,5

Под аргоном

На воздухе

В вакууме

Стирол

Стирол

20,5

13,0

25 0

50

3,5

АН рическому. титрованию составляет

90 вес.В.

Предлагаемый гидроперекисный оловоорганический комплекс (ГОК) может быть использован в качестве инициатора полимериэации виниловых мономеров, не уступающего по активности обычным перекисным инициаторам. Так, кинетические исследования показали, что скорости процессов полимериэации в .присутствии ГОК и перекиси бензоила (ПБ} в области конверсий до 15% близки по значению (0,075 и 0,076% превращений/мин соответственно).

Следующие ниже примеры подтверждают воэможность использования предлагаемых координационных комплексов в качестве инициаторов процесса полимеризации различных мономеров.

Пример 5. К 9,4 г метилметакрилата (ММА) добавляют 0,094 r (С2Н5) 2CISnOOH ° (C2H5)5SnCI (1 вес.Ъ) .

Полимери з ацию проводят в запаянной стеклянной ампуле (опыты 3 и 4) или в ампуле-дилатометре (опыты 1 и 2) в условиях, приведенных в табл. 1.

Пример 6. К 9 r бутилметакрилата (BMA) добавляют 0,09 г (С2Н5)2 С15пООН (C2H5)gSnC I Полимеризацию осуществляют в ампуле-дилатометре (опыты 5 и 6) под аргоном или в запаянной на воздухе стеклянной ампуле (опыт 7) в условиях, приведенных в табл. 1.

Пример 7. В 9,1 г стирола растворяют 0,091 г (g вес.Ъ) .(С2Н5)2 СI SnOOH ° (С2Н )5 SnC1. Полимеризацию проводят в ампуле-дилатометре под аргоном (опыт 8) или в запаянной на воздухе ампуле.(опыт, 9) в условиях, приведенных в табл. 1.

Пример 8. В 7,9 r акрилонитрила растворяют 0,079 г (1 вес.%) (1Н (С Н ) SnCI Поли меризацию проводят в вакуумированной ампуле (опыт 10) в условиях, приведенных в табл. 1. ..Полученные образцы ПММА на ГОК по

15 некоторым свойствам (удельной ударной вязкости, молекулярному весу, светопропусканию) не отличаются от стандартных образцов — оргстекла

"Дакрил-2М" и полимера, полученного на основе ПБ, а по двум показателям (начальной скорости термораспада и биологической активности) .-превосходят последние.

В табл; 2 приведены сравнительные характеРистики полимерных образцов.

Грибостойкость полученного на

ГОК полимера является важной отличительной характеристикой в связи с существующей проблемой защитй материалов от биоповреждений.

1910 Под аргоном

763349

T а б л и ц а 2

Полимер, получаемый при использовании инициатора

Показатель

Дакрил-2М

ГОК

ПБ

Удельная ударная вяэкостьр кгсtсм/см

20,4

19,6

Молекулярный вес 10

8,0 (конверсия

21В) 9,3 (конверсия

17,3В) Теплостойкость па "Вика", С

119

108

Светопропускание, В

91,0

91,0

92,0

Начальная скороСть термического разложения при

270 С, В потери массы в 1 мнн

0,42

0,90

Биологическая устойчивость к действию плесени по ГОСТУ

13410-67 (В пораженной плесенью поверхности) 0 (практически стойкий) Более 25 (негрибостойкий) Составитель О. Смирнова

Редактор Е. Корина Техред M.Ðåéâåñ Корректор И. Муска

Заказ 6225/22 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула. изобретения

1. Молекулярные комплексы хлорида триалкилолова с гидроперекисью хлор(диалкил)олова общей формулы

Н

0r

О Rq.

Зу — gn $„у

R> C1 Ry

r e R4 R2, R> — этил, бутил, как инициаторы полимериэации виниловых мономеров.

2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что трналкилоловохлорид, где алкил-этил, бутнл подвергают окислению озон-кислородной смесью, содержащей 1-8 об.В озона и пропускаемой со скоростью 200-500 мл/мин в среде предельного углеводорода или его галоидзамещенного производного при темЗ5 .пературе (-70)-(+10) С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Chem. Ind., 1962, 1963.

2. J. Organomet. Chem., 13, 351, 4р 1968.

3. Патент США В 3458546, кл. 260-4297, опублик. 1969.

4. Методы элементоорганической химии. М., "Наука", 1968, с. 434,