Способ получения низкомолекулярных полимеров
Патент 763358
Авторы
Способ получения низкомолекулярных полимеров
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик о>763358 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 110777 (21) 2506144/23-05 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет
Опубликовано 1509ЯО., Бюллетень М:34
Дата опубликования описания 150980 (51)М. Кл з
С 08 F 36/04
С 08 F 8/50
Государственный комитет
СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК 678.762-952.02(088.8) (72) Авторы изобретения
В.А,. Ходжемиров, Р,С. Сорокина, Н.H.Çåìëÿíñêèé и Н.Д.Колосова(73 ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ .НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к области синтеза полимеров и олигомеров соттряженных диенов. Получаемые по этому способу продукты можно использовать в качестве каучуков, клеев, 5 полупродуктов, используемых в техно.логии "жидких" каучуков. Эти соединения могут быть использованы в строительной, резиновой и шинной промышленности. 10
Известен способ модификации микроструктуры цис-полибутадиена переводом его в транс-конфигурацию при взаимодействии раствора полимера с катализатором, содержащим галогенид f5 вольфрама, алюминийорганическое соединение и эпихлоргидрин или галоидированный спирт (1).
Указанный способ непригоден для получения олигомеров сопряженных дие-20 нов вследствие высокой изолирующей способности используемого катализатора.
Известен также способ регулирования молекулярйой массы полидиенов 25 путем деструкции линейных полимеров .сопряженных диенов под действием комбинации галогенида вольфрама со спиртами и алюминийорганическими соединениями $2). Образующиеся при этом олигомеры содержат значительный процент транс-1,4-звеньев вследствие параллельного протекания реакции изомеризации. Это отрицательно сказывается на свойствах резиновых изделий, получаемых по технологии жидких каучуков. Кроме того, образующиеся при этом катализаторы иногда довольно быстро теряют свою активность.
Поэтому укаэанный способ недостаточно эффективен для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов и особенно для получения на их основе олигомеров с высоким содержанием .цис-1,4-звеньев.
Кроме того, известен способ получения карбоцепных олигомеров деструкций линейных, высокомолекулярных полимеров сопряженных диенов в присутствии катализатора, состоящего из соединения вольфрама, алюминийорганического соединения и органического карбонилсодержащего " соединения 3 . Полученный ка" тализатор обладает достаточной стабильностью и активностью,а образующйеся олигомеры имеют высокое содер жание цис-1,4-звеньев. Однако иногда
1 .целесообразно вместо алюминийоргани763358
6S ческих соединений, имеющих высокую, реакционную способность, использовать более инертные восстанавливающие агенты, устойчивые к воздействиям кислорода и влаги. Таким образом, указанный способ недостаточно эффективен для получения цис-олигомеров сопряженных дианов, когда требуется пониженная чувствительность каталитической системы к ноздейстниям активных примесей.
Наиболее близким к описываемому изобретению по.технической сущности и достигаемому результату является способ получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров С4-С
-сопряженных диенов или их сополимаров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержаниемдиеновых эвеньен цис-1,4-структуры в среде инертного органичеСкого растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединения вольфрама, алюминийор-, ганического соединения и органического активатора, содержащего простые эфирные связи, или кремнийорганического соединения с силоксаноными группировками 4). Согласно указанному способу сначала проводят взаимодействие галогенида вольфрама с кислородсодержащим активатором, полученный продукт добавляют к раствору полимера сопряженного диена, а затем вводят алюминийорганическое соединение. Образующийся при этом катализатор обладает достаточной активностью и стабильностью, а полученные олигомеры имеют высокое содержание цис-1,4-звеньев. Однако известно, что сами алюминийорганические соединения и их растворы в углеводородных растворителях самовзгораются при попадании кислорода и нлаги воздуха. Поэтому в ряде случаев желательно заменить столь реакционноспособные металлоорганические соединения на более устойчивые и инертные по отношению к воздействиям внешней среды. Следовательно, указанный способ недостаточно эффективен для получения олигомеров сопряженных диенов в тех случаях,когда необходима повышенная устойчивость компонентов каталитической системы. к воздействиям внешней среды и требуется обеспечить пониженную пожароопасность процесса.
Целью .изобретения является палучение целевого продукта с высоким содержанием цис-1,4-звеньев и упрощение технологии.
Поставленная цель достигается описанным способом получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеРов С4-С сопряженных диенов или их сополимеров алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры в среде инертного, органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединения вольфрама, органическо" го кислородсодержащего активатора, представляющего собой соединения с простыми эфирными связями, или эфирата галоидного соединения металла,или кремнийорганического соединения, содержащего силоксаноные группировки,и металлоорганического соединения общей формулы
ИВ4, 1S где М-Sn или РЬ; R-C> -C> -углеводородный радикал, при мольном соотношении соединения вольфрама, активатора и металлоорганического соединения 1:1:
:1-1:5:20.
29 Сущность способа состоит в том, что линейные, высокомолекулярные цис-полимеры сопряженных диенов или их сополимеры с алкенилароматическими соединениями подвергают деструкции в среде инертного органического растворителя, н вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комбинации галогенидов или оксигалогенидов вольфрама с органическими соединениями, содержащими 1-3 простые эфирные
ЗО связи, или эфиратом галоидного соединения металла, или кремнийорганическим соединением, содержащим силоксановые группировки, и с металлоорганическим соединением слона или свинца общей формулы 4 при мольном соотношении соединения вольфрама, активатора и металлоорганического соединения 1:1:1-1:5:20 и
4р температуре от (-) 80 до (+) 150 С.
Деструкцию можно проводить в присутствии антиоксиданта.
Из полимеров сопряженных диенов используют линейные, высокомолекулярные цис-полимеры диенов, например, цис-полибутадиен, цис-полиизопрен, сополимеры сопряженных диенов между собой и с винилароматическими соединениями„ например сополимеры бутадиена со стиролом.
В качестве соединения вольфрама применяют соединения общей формулы
W0„Xq- „,, где Х вЂ” хлор, бром, иоц,.
0-2, например шестихлористый вольфрам, его оксихлориды.
В качестве соединений с простыми эфирными связями используют С -С Э-органические соединения, содержащие
1-3 простые эфирные связи, например простые алифатические, ароматические, циклоалифатические, линейные и циклические эфиры, линейные и циклические ацетали.
763358
Из эфиратов галанд соединений металлов применяют соединения общей формулы (M õ„) э, где М вЂ” металл IIla, IVb или Чб группы периодической таблицы, Х, — галоген, Э молекула С7 -С» -органического соединения, содержащего 1-2 простые эфирные связи, п = 3-5, = 1 или 2, р = 1 или 2, например вг„ О(сгн )
В качестве кремнийорганических соединений используют соединения общей формулы
За -04() зг-0 „5»< где R — С1-СЬ-углеводородный радикал, причем радикалы могут быть одинаковыми и различными, п = 0,4, m = 0,1, а = 2, если п = 1, а = 3, если m = О, например, линейные или циклические полиорганосилоксаны, не имеющие подвижных атомов водорода.
Из органических соединений непереходных металлов IV группы применяют соединения общей формулы
МК4, где М вЂ” олово или свинец, R-C1-С вЂ”
-углеводородный радикал, например тетраметилолово, тетраэтилсвинец.
Количество соединения чольфрама обычно выбирают в пределах 0,0110,0 мол.% (в расчете на мономерное звено полидиена). Молярное соотношение органического активатора и соединения вольфрама 1-5, а мольное соотношение металлоорганического соединения и соединения вольфрама 1-20.
В качестве органического раство-. рителя можно испольэовать алифатические, циклоалифатические, ароматические и галоидированные углеводороды, например н -гептан, толуол.
Процесс можно проводить в присутствии антиоксиданта, например неозона Д, ионола и др. количество которых обычно не превышает 3% от массы исходного полимера.
Преимущество данного способа деструкции линейных полимеров сопряженных диенов состоит в том, что применение в качестве металлоорганических соединений тетраалкильных производных олова или свинца позволяет повысить стабильность образующегося катализатора, значительно снизить пожароопасность и существенно упростить технологию процесса.
Основным преимуществом данного способа является возможность синтеза олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием цис-звеньев, которые можно испольэовать для получения резиновых изделий, применяя технологию "жидких" каучуков.
Таким образом, предлагаемый способ может быть использован для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов и получения олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием цис-1,4-звеньев в присутствии катализатора, обладаю
5 щего пониженной пожароопасностью.
Пример 1. А. В стеклянную ампулу в вакууме загружают 1 ° 10Змоля ЧС2, 2 ° 10 б моля диэтилового эфйра, 2 ° 10 моля тетраэтилового эфира
10,0 мл толуола и 0,3 г цис-полибутадиена (М 263000, 92,5% цис-4,6% транс-2,9% 1,2-звеньев). Гомогенную реакционную массу выдерживают 10 мин при комнатной температуре, вводят
1,0 мл тетрагидрофурана, удаляют отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 99,8% (Мд
1720, 91,6% цис-, 5,2% транс-, 3,2% 1,2-звеньев).
20 Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в ампулу в. вакууме загружают
1 < 10 моля ЫС Рь, 1 10 моля диоксолана-1,3, 2 ° 10 -моля At(C H5) CE
10,0 мл толуола и 0,3 г цис-полибутадиена. Гомогенную реакционную массу выдерживают 10 мин при комнатной температуре, вводят 1,0 мл тетрагидрофурана, удаляют отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 98,6% (М„ = 2620, 90,1% цис-, 6,8% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).
П р и м.е р А. По способу примера 1-А в атмосфере А гона проводят деструкцию цис-полибутадиена (y
2,6 дл/г), содержащего 3,0 масс.% неозона Д (фенил-)S-нафтиламина), под действием катализатора WC + диметиловый эфир диэтиленгликоля + тетра40 этилолово (. 0: Sn 1: 1: 20) . Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера
99,7% за 5 мин (q, = 0,79 дл/г, 92,5% цис-, 4,6% транс-, 2,9% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б (At; W = 4). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,5% за
5 мин (q 0,82 дл/г, 91,3% цис-, 4,8% транс-, 3,9% 1,2-звеньев).
Пример 3. A. По способу примера 1-A проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WC t> + диметиловый эфир + тетраэтилсвинец (W 0:Pb = 1:2:4). Выход олигомеров 99,2% за 10 мин (Мп =
1920, 91,8% цис-, 5,1% транс-, 3,1%
1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт
60 проводят по известному способу примера 1-Б. Выход олигомеров 99,6% за
10 мин (М 1 = 2620, 90, 1% цис-, 6,9 . транс-., 3,1% 1,2-звеньев) .
Пример 4.A.Ïî способу примера 5 1-A проводят деструкцию цис-полиизо7
763358 прена (, = 5,4 дл/г, 92,0% цис-, 6,5% транс-, 1,5% 3,4-звеньев). Выход олигомеров 99,2% эа 2 ч-(М 8600, 90,6% цис-, 7,4% транс-, 2,0% 3,4-звеньев}.
Б. Для сравнения аналогичный .опыт проводят по известному способу примера 1-Б, только вместо полибутадиена используют цис-полиизопрен
Выход олигрмеров 99,7% за 1 ч (И
= 6340,! 78,9% цис-, 17,8% транс-, 3,3, 3,4-звеньев).
Пример 5. A. По способу примера 1-A проводят деструкцию сополимера бутадиена со стиролом (МП
150000, 30 масс.% связанного стйрола, микроструктура бутадиеновой части сополимера, 48,4% цис-, 46,1% транс-, 5,,5% 1,2-звеньев), содержа.щего 1,0 масс.% ионола (2,6-ди-трет бутил-п-крезол), под действием катализатора, MCPb .+ дифениловый эфир +
+ тетраметилолово W:O:Sn = 1:5:4).
Выход олигомеров 99,6% за 10 мин (Ип = 2340; 48,2% цис-, 46,3% транс5,5% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б, только вместо полибутадиена используют сополимер бутадиена со стиролом. Выход олигомеров 99,2% за
10 мин (Мп — — 3860, 48,5% цис-, 45,5% транс-, 6,0 1,2-звеньев).
Пример 6. A. По способу примера 1-A проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WC 8@+11-дифеноксибензол + тетраэтилолово (M:О:Sn = 1:2:4). Выход олигомеров 99,4% за 5 мин (Èn 2700, 91,4% цис-, 5,2% транс-, 3,4% 1,2-звеньев) .
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу приме- 40 ра 1-Б. Выход олигомеров 99,7% за
5 мин (И1, 3280, 90,0% цис-, 6,9% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).
Пример 7. A. Ïî способу 1-А проводят деструкцию цис-нолибутадие- 45 на под действием катализатора WOC В + диэтиловый эфир + тетраэтилолово (W:0:Sn = 1:2:4). Выход олигомеров
99,3% за 30 мин. (Мп — †22; 92,4% цис-, 4,6% транс-, 3,0% 1,2-звеньев). ®0
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят. по известному способу примера 1-Б, только вместо МССР испбльзуют
MOCKED . Выход олигомеров 99,5% за
30 мин (М> 4130, 90,3% цис-, 6,9% транс-, 3,1% 1,2-звеньев). 55
Пример 8. A. По способу примера 1-A проводят деструкцию цис-полибутадиена только вместо тетраэтилолова испольузют тетрабенэилсвинец (Pb:M 5). Выход олигомеров 99,6% Qj за 10 мин (М,= 3050, 91,5% цис-, 5,3% транс-, 3,2% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б. Выход олигомеров 99,4% за
10 мин (Hn — 2740, 90,5% цис-,6,4% транс-, 3,1% 1,2-звеньев) .
Пример 9. A. По способу примера 1-A проводят деструкцию цис-полибутадиена при мольном соотношении M.:0:Sn = 1:1:1. Выход олигомеров 98,9% за 10 мин (Mg = 3720, 91,8% цис-, 5,0% транс-, 3,2% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б. Выход олигомеров 99,6% за
10 мин (М„ = 2740, 90,5% цис-, 6,4% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).
Пример 10. А. По способу примера 1-A проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WC + эфирный комплекс галогенида металла 11?а, 1Чб или Чб группы + тетраэтилолово при мольном соотношении W:0:Sn = 1:4:2. Полученные результаты приведены в таблице.
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б. Выход олигомеров 99,7% за 10 мин (М,= 2620, 90,4% цис-, 6,5% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).
Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора MC 4 + эфират галогенида металла III-V-ой группы
+ тетраэтилолово. (B 10 мл толуола
0,3 г цис-полибутадиена (М, = 263000, 92,5% цис-, 4,6% транс-, 2,9% 1,2-звеньев), температура 20оС, ИС1„ — 1 10 моль/л. W:Sn = 2,0, эфират:
:W = 400) .
Пример 11.A. По способу примера 2-А в атмосфере аргона про-. водят деструкцию цис-полибутадиена (г), 2,6 дл/г), содержащего 3 масс.% неозона Д, под действием катализатора ИС1 + гексаметилдисилоксан + тетраметилолово W:О:Sn = 1:5:4).Âûход полимера 99,7% за 5 мин (Q =
0,84 дл/г, 92,4% цис-, 4,6% транс-, 3,0% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 2-Б, только в качестве активатора используют гексаметилдисилоксан (W:0:A1 = 1г5:5). Выход полимера
99,6% за 5 мин (g = 0,88 дл/г, 89,2% цис-, 7,-8% транс-, 3,0% 1,2-звеньев):
Пример 12. A. По способу примера 4-A проводят деструкцию цисполиизопрена под действием катализатора WC 10+ ВГ 0(С2Н6) + тетраэтилолово (WlО:Sп = 1:4:2), Выход олигомеров 99,6% за .2 ч. (Мп 96000, 91,5% цис-, 6,5%, транс-, 2,0% 3,4звеньев) . Б. Для сравнения аналогич ный опыт проводят по известному способу примера 4-Б. Выход олигомеров
99,7% за 2 ч (М 6340, 78,9% цис-, 17,8% транс-3,3% 3,4-звеньев).
Й р и м е р 13. A. По способу примера 5-A проводят деструкцию сополимера бутадиеиа со стиролом, со 1ержащего 1 масс.% ионола, под дейст
763358
Время реакции мин
Микроструктура, %
1 (Выход олигомеров, %
Косплекс транс- 1,2цисВРЪ 0(C2H5)
A1B r> ° О (С Н5)
Al Нг ° (Сь Н6) 0(СН%)
A18 r> ° 0 (C H+ )
99,4
99,5
3,1
6,3
2430 90,6
99,4
10 (A18rS )> СН О-СН СН .ОСН, 3,2
6,4
1960 90,4
2520 90,5
3450 91,2
99,6
3,0
6, 5
99,2
3,0
5,8
99,4
99,3 2840 90,8
3,0
6,2
3,1
6,3
1560 90,6
1890 90,5
2470 90,3
3240 90,8
99,7
3,2
6,3
99,8
3,2
6 5
99,6
3,0
99,5 т
6,2
10 вием катализатора WC ly + T i C14 i.
20(CgH h + тетраэтил — свинец (W:0:Pb = 1:1:1). Выход олигомеров .99,8% за 10 мин (М11,2720, 48,2% цйс, 46,1% транс-, 5,7% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный опыт .проводят по известному способу примера 5-.Б.- Выход олигомаров 99,2% за.
10 мин/И -3860, 48,5% цис-, 46,3% транс-, 5,5% 1,2-звеньев.
Пример 14. А. По способу примера 1-A проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WC1b + А18г%0 (С Н5) + тетрабенэилсвинец (W:0:Ðb = 1:2:2). Выход олигомеров 99-,6% за 10 мин (Mn — 2840, 91,0% цис-, 5,8% транс-, 3,2% 1,2-звеньев).
А1т О(С Н )
GaBr> 0(CHq)
1 пС 1 ° О (С2 Нб)2.
Т i С 14 О (Ср Нз )
ZrC14 0(С Нз)д
V C 14 2 О (С 2 Н з )
Та С lg ° О (С2 Н5 )2
Формула изобретения
1. Способ получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров
С4-С -сопряженных диенов или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры в среде инертного, органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединения вольфрама, органического кислородсодержащего активатора и металлоорганического соединения, отличающийся тем, что,. с целью получения целевого продукта с высоким содержанием цис-1,4-звеньев и упрощения технологии процесса в качестве металлоорганического соединения используют соединения общей формулы MR,, где
Б. Для сравнения аналогичный опыт
Проводят по известному способу примера 1-Б.Выход олигомеров 99,5% за
10 мин (Mn = 2640, 89,6% цис-, 7,3% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).
Пример 15. A. По способу примера 1- A проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора ИОС14 + тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан + тетраэтилолово (W:0:Sn = 1:1:20). Выход олигомеров
99,8% за 5 мин (Mrl = 2030, 91,4% цис-, 5,6% транс-, 3,0% 1,2-звеньев).
Б. Для сравнения аналогичный оПыт проводят по известному способу примера 8-Б. Выход олигомеров 99,5% эа
30 мин.(M„ = 4130, 90,3% цис, 6,9% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).
1035 89,6 7,2 3,2
99,7 1430 90,5 6,3 3,2
2040 90,8 6,2 3,0
-а;. И-Sn Pb R-С,;-Ст -углеводородный радикал, при MQJiEHQM соотношении соединения вольфрама, органического кислородсодержащего активатора и металлорганического соединения 1:1:
50 :1 = 1:5:20 соответственно.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю- щ и й.с я тем, что, процесс деструкции проводят в присутствии антиоксиданта.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Англии Р 1292946, кл. С 3 P опублик. 1972.
2. Патент ФРГ 9 2058183, 40 кл. 39 В 35/02, опублик. 1971.
3. Авторское свидетельство СССР
М 598346, кл. С 08 F 36/04, 1976.
4.. Авторское свидетельство СССР
Р 593442, кл. С ОЭ F 36/04, 1976.
65 (прототип) .