Фосфорхлорсодержащие полидиены, обладающие высокой эластичностью и самозатухающими свойствами

Фосфорхлорсодержащие полидиены, обладающие высокой эластичностью и самозатухающими свойствами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Опубликовано 1509806юллетень ¹ 34

<Я)М. Кл.

С 08 F 136/14

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678.763 (088. 8) Дата опубликования описания 150980

Л.Н. Машляковский, Г.Г. Березина, В.К. Брель, A.Â. Догадина, Б.И, Ионин, И.С. Охрименко и А.A. Петров (72) Авторы изобретения

Г) 1 сз

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (7! ) Заявитель (54) ФОСФОРХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИДИЕНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ

ВЫСОКОЙ ЭЛАСТИЧНОСТЬЮ И САМОЗАТУХАЮЩИМИ

СВОЙСТВАМИ

Изобретение относится к области синтеза. новых химических соединений, конкретно к синтезу фосфорхлорсодержащих полидиенов, обладающих высокой эластичностью и самозатухающими свойствами. Благодаря этим свойствам указанные полимеры могут быть использованы в качестве эластомеров, а также для изготовления пленок, покрытий, пластмасс, обладающих огнестойкостью.

Известны фосфорсодержащие полидиеиы, обладающие самозатухающими свойствами, - полимеры 1,3-алкадиен-1-фосфоновых кислот (1) .

Недостатком известных фосфорсодержащих полидиенов является нерегулярность их структуры, недостаточно высокая молекулярная масса и вследст- ;2-О вие этого неудовлетворительные физико-механйческие свойства (повьхаенные жесткость и хрупкость), не позволяющие использовать их бев пластифицирующих добавок, а также недостаточ-25 но высокая огнестойкость. Отмеченные недостатки обусловлены строением исходных мономеров — наличием фосфорсодержащей группы s положении 1 диеновой систеьва. -ЗО

Целью изобретения является улучшение эластичности и огнестойкости фосфорсодержащих полидиенов.

Поставленная цель достигается новой химической структурой фосфорсодержащих полидиенов — фосфорхлорсодержащих полидиенов общей формулы 1 + СНА- C C- бНтф„

0--Р(ОВ1, где R — метил, этил или пропил, с молекулярной массой 100000-500000..

Полимеры указанной формулы получают полимеризацией З-хлор-1,3-бутадиен-2- диалкилфосфонатов (фосфопренов) в массе или в растворе в присутствии радикальных инициаторов.Температура реакции 20-100 С, продолжио тельность реакции от 5 мин до 24 ч в зависимости от строения мономеров и условий полимеризации. Процесс может быть осуществлен как в инертной атмосфере, так и в среде воздуха. Выделение полимеров производят из растворов в хлороформе гексаном или гептаиом с последующей сушкой в вакууме при 18-20 С до постоянной массы . Сво-. бодные пленки из заявляемых полиме763362 ров получают наливом из растворов в хлороформе, сушку производят при

18-20 С в течение 24 ч с последующей выдержкой в вакууме. Образующиеся пленки характеризуются негорючестью и высокой эластичностью.

Пример 1. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей формулы

С1 !

-(бнг-0=б- С1 гФъ. !

0 (0С11з) а

В ампулу загружают 2,32 г диметилового эфира З-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты (ДМХБФ), 0,004 r тиофенола и запаивают. Полимеризацию проводят при 20 С в течение

24 ч. Получают прозрачный полимер, который переосаждают иэ раствора в хлороформе гексаном и сушат в вакуумшкафу до постбянной массы, Выход растворимого полимера 85%, характеристическая вязкость в хлороформе при 20 C,(yj 0,94 дл/г. Разрушающее напряжение при растяжении 6р

72,5 105Н/M2 (72,5 кгс/см ), относительное удлинение при разрыве ср

245%.

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 2,72 г ДМХБФ, 2,72 г бензола и 0,0272 r динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК). Полимеризацию проводят при 20ОС в течение 24 ч. Полимер выделяют переосаждением гексаном из раствора в хлороформе с последующей сушкой в вакуум-шкафу до постоянной массы. Выход растворимого полимера 90%, fq7 и 1,86 дл/г, молекулярная масса 470000, разрушающее напряжение при растяжении 6 — — 99,3.

° 10> Н/м (99, 3 кгс/см 2), относительное удлинение при разрыве ГАВ=315%.

Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 1,0 r ДМХБФ и 0,0102г ДАК.

Полимеризацию проводят при 75 + 0,1оC в течение 5 мин. Получают прозрачный окрашенный эластичный полимер с .выходом 90%, содержание гель-фракции

40%. Растворимую часть полимера выделяют экстракцией хлороформом и последующим переосаждением гексаном из раствора в хлороформе, характеристическая вязкость (qj в хлороформе при 20ОС 1,31 дл/г.

Полимер диметилового эфира 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты представляет собой белую эластичную массу, его молекулярная масса 1 10

-5 10, содержание 1,4-звеньев 100%.

Найдено,%: С! 18,30; 18,30;

Р 16,69, 16,99., Вычислено,%: С! 18,04; Р 15,76.

Полимер растворим в хлороформе, дихлорэтане, диметилформамиде, ацето не, нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, гептане, бенэоле, воде. Полимер не горит в пламени горелки, ие плавится, не образует капель, разлагается, давая карбонизованный остаток.

Пример 4. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей фор5 мулы

66

3S

01 ! ! +2= f= +4л

0 У (О бонз), В ампулу загружают 1,34 г диэтилового эфира 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты (ДЭХБФ) и 0,0067 г

ДАК. Содержимое ампулы замораживают (сухой лед, ацетон), вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят при 75 + 0,1 С в течение 1 ч. Выход . прозрачного эластичного полимера

95%. Полимер нерастворим в хлороформе.

Пример 5. Процесс проводят как описано в примере 4, но в ампулу загружают 2,07 г ДЭХБФ, 2,07 r бенэола и 0,0207 г ДАК. Содержимое ампулы замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят при

75 + 0,1 С в течение 2 ч. Полимер очищают трехкратным переосаждением иэ раствора в хлороформе гексаном и сушат до постоянной массы в вакууме при

20 С. Полимер представляет собой прозрачную, слегка окрашенную каучукоподобную массу, растворимую в хлороформе, диметилформамиде; нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, петро.лейном эфире, воде. Не горит в пламени горелки, не плавится и не образует капель, разлагается, давая карбонизованный остаток. Выход полимера

92%, характеристическая вязкость при

20 С в хлороформе 0,9б дл/г.

Найдено,%: С 13,45; 13,49; P 15,21;

15,30.

Вычислено,%: Cl 15„79, P 13,79.

Разрушающее напряжение при растяжении 6> = 5 ° 10 Н/м (5 кгс/см ), относительное удлинение при разрыве

ЕР> 2500%.

Пример б. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей формулы

В ампулу загружают 1,05 r дипропилового эфира З-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты (ДПХБФ) и 0,0011r

ДАК и эапаивают. Полимеризацию про= водят при 60 + 0,1 C s течение 3 ч.

Получают каучукоподобный нерастворимый полимер с выходом 90%.Аналогично при полимеризации.1,29 r ДПХБФ в присутствии 0,0026 r перекиси бензоила при 75 + 0,1 Ñ в течение 1 ч получают нерастворимый полимер с выходом

95%.

763362

105 Н/м2(42,8 кгс/см ), относительное удлинение fp 480%.

Свободные пленки иэ полученных полимеров готовят из их растворов в хлороформе наливом на фторопластовые или обработанные антиадгезивом другие подложки. При испарении растворителя получают весьма эластичные полимерные пленки толщиной 60-100 мм, которые после дополнительной сушки в вакууме подвергают испытаниям. Свойства пленок, приведены в примерах и в таблице. Они не горят в пламени, разлагаются, давая карбонизованный остаток.

Из сравнения свойств полимеров, 15 известных и предлагаемых в изобретении, видно, что новые полимеры намного превосходят известные аналоги по эластичности, являясь по существу эластомерамн.

Свойства известных и предлагаемых фосфорсодержащих полидиенов

Содержание звеньев, t

Характеристическая вязкость

M сисе ° дл/r

Свойства сво бодных пленок

Структурная. единица полимера

Характеристика огнестойкости

1,4

3,4

Отно ситель ное удли нени при раэр ве, Разрушающее напряжение при растяу -5

Н/c . 10 сГ (-сн, -с-с-сн2-), (ОК) (Новый) 315

99,3

100 1,86

100 0,96

100 2,57

-ОСН

-ОС Н

2 5

-ОС Н

3 7

2500

5,0

480

42,8 (-сн -сн-с(снб)-сн-)„

1

0 P(0Ar) Полимер плавится в пламени, не горит,образует капли, разлагается.

40 0,3-0,6 (И 30000) 121

1,7 (Авт.свид.Р 526626) Пример 7. В ампулу загружа- ют 1,16 г ДПХБФ, 1,16 r бенэола и

0,0116 r ДАК. Содержимое ампулы замораживают, вакуумируют и эапаивают.

Полимеризацию проводят 48 ч . при

20 С, затем 0,5 ч при 7510,1 С. Полимер выделяют, как описано в примере

1. Он представляет собой каучукоподобную прозрачную слегка окрашенную массу, растворимую в хлорированных углеводородах и нерастворимую в воде, диэтиловом эфире и алифатических углеводородах. Выход 66%, характеристическая вязкость при 20 С в хлороформе 2,57 дл/г.

Найдено,В: С1 12,27; 12,28;

P 13,41, 13,53.

Вычислено,В: Cl 14,03; P 12,26.

Свойства свободных пленок, полученных из данного полимера: разрушающее напряжение при растяжении 42,8

Полимеры не горят в пламени горелки, не пла.вятся,не образуют капель, разлагаются,давая кар-. бониэованный остаток.

763362

Составитель A. Горячев

Редактор Л. Емельянова Техред М. Рейвес: Корректор И. Муска, Заказ 6226/22 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Фосфорхлорсодержащие полидиена общей формулы се

$ СН2- С - С-СН ) 0 еР(Ой)2 где R — метил, этил или пропил, с молекулярной массой 100000-500000, обладающие высокой эластичностью и самозатухающими свойствами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

В 526626, кл. С 08 F 36/14,17.12.76.